عنوان

بررسی کاربرد نانوستاره های طلا در توسعه ی روش های جدید کمی لومینسانس و رنگ سنجی

Number

پ۲۵۷۵۱

.Language of Text, Soundtrack etc

per

Title Proper

بررسی کاربرد نانوستاره های طلا در توسعه ی روش های جدید کمی لومینسانس و رنگ سنجی

First Statement of Responsibility

زهرا ابوالقاسمی فخری

Name of Publisher, Distributor, etc.

شیمی

Date of Publication, Distribution, etc.

۱۳۹۹

Specific Material Designation and Extent of Item

۱۵۰ص.

Accompanying Material

سی دی

Dissertation or thesis details and type of degree

دکتری

Discipline of degree

شیمی – گرایش تجزیه

Date of degree

۱۳۹۹/۱۱/۲۶

Text of Note

نانو¬ستاره¬های طلا (GNSs) نانوذراتی با شاخه¬های تیز متعدد هستند که دارای خاصیت رزونانس پلاسمون سطحی موضعی (LSPR) منحصر به فردی می¬باشند. این نانوذرات دارای دو نوار پلاسمون هستند که به جذب نور در ناحیه¬ی مرئی (Vis) (نوار پلاسمون نوک¬ها در نانوستاره) و ناحیه زیر قرمز نزدیک (NIR) (نوار پلاسمون هسته¬ی داخلی در نانوستاره) مربوط می¬شود. یک ویژگی بسیار جالب نانوستاره¬ها، وجود نقاط داغ پلاسمونی (hotspots) در نوک¬ها می¬باشد که ناشی از لوکالیزه شدن فضایی پلاسمون¬ها است. در این نقاط، میدان الکترومغناطیسی پرشدتی وجود دارد که باعث می¬شود هر گونه برهمکنش نور- ماده در نزدیکی نوک نانوستاره¬ها تقویت شود. هرچند از این خصوصیت نانو¬ستاره¬ها در اسپکتروسکوپی رامان شدت یافته در سطح (SERS) بسیاراستفاده شده است، موارد معدودی از کاربرد نانوستاره¬های طلا در سنجش¬های مبتنی بر LSPR تا کنون گزارش شده¬اند. لذا در سال¬های اخیر بر گسترش کاربرد نانوستاره¬های طلا در این زمینه نیز تمرکز شده است.در كار پژوهشی حاضر برای اولین بار اثر افزايندگي نانوستاره¬های طلا و نیز هیبرید آن با برخی مواد مانند گرافن اکسید بر روي برخی سيستم¬هاي كمي¬لومینسانس (CL) با شدت پايين بررسي شده و مکانیسم عملکرد آنها مورد مطالعه قرار گرفت و برخی ترکیبات دخیل در این واکنش¬ها، اندازه¬گیری گردید. همچنین با توجه به ویژگی¬های نوری منحصر به فرد نانوستاره-های طلا، با استفاده از این نانوذرات بستر مناسبی برای اندازه¬گیری برخی گونه¬ها توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر فراهم شد.در بخش اول، برای اولین بار استفاده از نانوستاره¬های طلا در زمینه¬ی کمی¬لومینسانس با مطالعه¬ی اثر آن¬ها بر روی واکنش H_2 O_2-IO_4^-، نشان داده شد. نانوستارههای طلا با استفاده از روش رشد بذرهای اولیه و در محلول غلیظی از پلی وینیل پیرولیدین (PVP) در دی متیل فرم آمید (DMF) سنتز شدند که منجر به افزایش قابل توجهی در شدت کمی¬لومینسانس گردیدند. این اثر به کوپلاژ طیف نشر کمی¬لومینسانس با طیف پلاسمون سطحی نوک شاخه¬ها در نانوستاره¬ها نسبت داده شد. سیستم CL مربوطه به عنوان یک پروب گزینش¬پذیر و بسیار حساس برای تشخیص غلظت¬های نانومولار یونهای Cu2+ به کار گرفته شد. پروب حاصله دارای کالیبراسیون خطی در محدوده¬ی nM 0/2 تا µM 0/9 با حد تشخیص nM 9/0 بود. روش CL طراحی شده برای اندازه¬گیری کاتیون Cu2+ در نمونه¬های زیست محیطی و بیولوژیکی به کار گرفته شد. در بخش دوم، نانوکامپوزیت نانوستاره طلا – گرافن اکسید کاهش یافته (GNS@rGO) به عنوان کاتالیست در واکنش کمی¬لومینسانس مورد استفاده قرار گرفت. کامپوزیت¬های با اندازه¬های مختلف نانوستاره¬های طلا در عدم حضور سورفکتانت سنتز شده و به وسیله¬ی میکروسکوب الکترونی عبوری (TEM)، اسپکتروسکوپی UV-vis، اسپکتروسکوپی مادون قرمز تبدیل فوریه (FT-IR) و اسپکتروسکوپی رامان مورد بررسی قرار گرفتند. شدت کمی¬لومینسانس سیستم luminol-NaIO4 در حضور GNS@rGO به طور قابل توجهی افزایش یافته و اندازه¬های بزرگتر GNS اثر افزایشی بیشتری را نشان دادند. این اثر از عمل کاتالیتیکی منحصر به فرد GNS@rGO ناشی می¬شود که باعث تسریع تولید گونه¬های اکسیژن فعال می-گردد. همچنین افزایش قابل توجهی در شدت CL سیستم GNS@rGO/luminol/NaIO4 در حضور گلوتاتیون (GSH) مشاهده گردید و بر این اساس یک پروب CL بسیار حساس و ساده به منظور تشخیص GSH توسعه داده شد. منحنی کالیبراسیون در شرایط بهینه بدست آمد. بر اساس این نتایج غلظت GSH در محدوده¬ی nM 0/1 تا µM 0/1 خطی و حد تشخیص روش nM 2/0 بود. روش پیشنهادی برای اندازه¬گیری گلوتاتیون در نمونه¬های پلاسمای انسانی بکار گرفته شد.در بخش سوم، روشی ساده و سریع برای سنتز نانوکامپوزیتهای نانوستاره طلا - نقاط کوانتومی (GNS@GQDs) که نانوستاره¬های طلای فاقد سورفکتانت با فعالیت بالا را تولید می¬کند، ارائه شد. در ادامه واکنش خوردگی این نانوکامپوزیت با Na2SO3 مطالعه شده و به عنوان یک روش رنگ¬سنجی جدید برای اندازه¬گیری غلظتهای نانومولار سیستئین به کار گرفته شد. در حضور Na2SO3، شکل نانوستاره¬های طلا از ستاره به کره تغییر یافت که این امر منجر به تغییر رنگ محلول از سبز به بنفش گردید. این پدیده به واکنش اکسایش/کاهش اتمهای طلای موجود در کناره¬ها و گوشه¬های تیز نانوستاره¬ها با اکسیژن و تشکیل کمپلکس Au[(SO3)2]3- نسبت داده شد. نتیجه مطالعات حاکی از این بود که نانوستاره¬های با اندازه¬های بزرگتر فعالیت بیشتری را در واکنش خوردگی نشان می¬دهند که دلیل این امر نوک¬های تیزتر و شاخه¬های بیشتر آن¬ها بود. در حضور سیستئین، به دلیل پیوند قوی بین اتم¬های طلا و گروه¬های تیولی، سیستئین اضافه شده قادر به حفاظت نانوستاره¬های طلا در برابر خوردگی توسط SO_3^(2-) بود که این مسئله باعث عدم تغییر رنگ و شکل نانوستاره¬های طلا شد. از این اثر برای اندازه¬گیری سیستئین با حد تشخیص nM 35/0 استفاده شد. حسگر رنگ¬سنجی پیشنهادی توسط روش HPLC معتبرسازی شد و برای آنالیز نمونه¬های پلاسمای انسانی به کار گرفته شد. در بخش آخر، برای اولین بار از سدیم پریدات به عنوان معرف خوردگی GNS@GQDs سنتز شده در مرحله سوم استفاده شد. در حضور NaIO4، شکل نانوستاره¬های طلا از ستاره به کره تغییر پیدا کرد که منجر به تغییر رنگ محلول از سبز به صورتی گردید. این پدیده ناشی از اکسیداسیون اتم¬های طلا در کناره¬ها و گوشه¬های تیز نانوستاره¬ها توسط I2 تشکیل شده طی واکنش IO_4^- با محلول GNS@GQD بود. مطالعات نشان داد که نانوستاره¬های بزرگتر با نوک¬های تیزتر و شاخه¬های بیشتر، فعالیت بیشتری را در واکنش خوردگی نشان می¬دهند. در حضور پنکونازول در محلول، این ماده از طریق پیوند Au-N با نانوستاره¬ها واکنش داده و باعث محافظت آن¬ها از خورده شدن توسط پریدات شد. بنابراین شکل، رنگ و پیک پلاسمونی نانوستاره¬های طلا بدون تغییر باقی ماند. بر اساس این نتایج غلظت پنکونازول در محدوده¬ی nM 5-1000 خطی و حد تشخیص روش nM 5/1 بود. روش پیشنهاد شده با نتایج قابل قبولی برای اندازه¬گیری پنکونازول در نمونه¬های حقیقی آب بکار رفت.

Text of Note

Abstract:Gold nanostars (GNSs) are the multi-branched nanoparticles with sharp tips which exhibit unique localized surface plasmon resonance (LSPR) properties. These nanoparticles have two plasmon bands attributed to absorption in the visible region (plasmon modes associated with the branch tips in the nanostar) and near infrared (NIR) (inner core plasmon band in the nanostar). A particularly interesting feature of gold nanostars is the presence of plasmonic hotspots at their tips which is due to the spatial localization of plasmons. These strongly enhanced electromagnetic fields result in an equal enhancement of any light-matter interaction near the tips. Although this property of nanostars has been widely used in surface- enhanced Raman spectroscopy (SERS), few applications of gold nanostars in LSPR-based plasmonic sensing have been reported to date. Therefore, in recent years, the focus has been on expanding the use of gold nanostars in this field.In the present study, for the first time, the increasing effect of gold nanostars and its hybrids with some materials such as graphene oxide on some low intensity chemiluminescence (CL) systems was investigated and their action mechanism was studied and some compounds involved in These reactions were measured. Also, due to the unique optical properties of gold nanostars, new colorimetric methods were introduced for measuring some species.In the first section, we demonstrate the first use of gold nanostars in chemiluminescence (CL) field by studying their effect on H2O2-IO4- reaction. Nanostars, prepared by seed-mediated growth in poly(vinylpyrrolidone) (PVP) solution in Dimethylformamide (DMF), remarkably enhance the CL intensity of this reaction. we show that the enhancing effect of gold nanostars is most probably due to the coupling of CL emission to surface plasmons of nanostar tips. We applied the gold nanostar-based CL system as an ultrasensitive and selective probe for detection of nM levels of Cu(II) ions. The probe has a linear calibration range from 2.0 nM to 9.0 μM with a detection limit of 0.9 nM. The developed CL method was applied for real environmental and biological samples.In the second section, gold nanostar@reduced graphene oxide (GNS@rGO) nanocomposite was used as a catalyst in a chemiluminescence (CL) reaction. Composites with different sizes of gold nanostars were prepared without any surfactant, and characterized by transmission electron microscopy (TEM), UV–visible, FT-IR and Raman spectroscopy. We showed that GNS@rGO can strongly enhance the intensity of luminol‑sodiumperiodate CL system and the larger the GNS size, the greater the enhancing effect. This effect results from the unique catalytic action of GNS@rGO, which leads to the acceleration of reactive oxygen species generation. We also found that a remarkable increase in the CL intensity of GNS@rGO-luminol-NaIO4 system occurs in the presence of glutathione (GSH). Based on this observation, a simple and highly sensitive CL probe was developed for detection of GSH. Under the optimum conditions, the calibration curve exhibits a linear range from 1.0 nM to 1.0 μM for GSH with a detection limit of 0.2 nM. The developed method was applied to the detection of GSH in human plasma samples.In the third section, we report on a facile method for preparation of gold nanostar-graphene quantum dot (GNS@GQD) composites, which produces highly active surfactant-free GNSs. The etching reaction of this composite with Na2SO3 was studied and used as a new sensing strategy for colorimetric detection of nM levels of cysteine. In the presence of Na2SO3, the shape of GNSs changes to sphere-like nanoparticles, leading to a distinct color change of solution from green to indigo. This phenomenon resulted from the redox reaction of Au atoms at the apexes and sharp corners of NSs with oxygen and formation of [Au(SO3)2]3- complex. Our studies indicated that the stars whit larger sizes show greater activity in etching reaction since they have more branches and sharper tips. Due to the strong coordination between Au and thiols, pre-added cysteine can protect the GNSs from SO32- etching and so the shape and the color of GNSs remain unaltered. This anti-etching effect was used for the detection of cysteine with detection limit as low as 0.35 nM. The developed colorimetric sensor was validated by HPLC method and applied for analysis of human plasma samples.In the last section, sodium periodate was used for the first time as an etching reagent for GNS@GQDs synthesized in the third step. In the presence of NaIO4, the shape of GNSs changes to sphere-like nanoparticles, leading to a distinct color change of the solution from green to violet. This phenomenon results from the oxidation of Au atoms at the apexes and sharp corners of NSs with I2, produced by the reaction of IO4- with GNS@GQD solution. Our studies indicated that the stars with larger sizes show higher activity in etching reaction since they have more branches and sharper tips. Due to the strong bonding between Au and nitrogen atoms, pre-added penconazole can protect the GNSs from etching and so the shape and the color of GNSs remain unaltered. The developed method was applied to the determination of penconazole in real water samples with satisfactory results.

Variant Title

Study on application of gold nanostars for developing new chemiluminescence and colorimetric assays

Entry Element

‏ابوالقاسمی فخری،

Part of Name Other than Entry Element

‏زهرا

Relator Code

تهيه کننده

Entry Element

‏ امجدی،

Entry Element

‏منظوری لشگر،

Part of Name Other than Entry Element

‏محمد

Part of Name Other than Entry Element

‏جمشید

Dates

استاد راهنما

Dates

استاد مشاور

Entry Element

‏ تبریز