سنتز، شناسایی و مطالعه ساختاری پلیمرهای کئوردیناسیونی جدید برخی از فلزات واسطه و پسا واسطه براساس لیگاندهای پل ساز مختلف
First Statement of Responsibility
/نگار رادیوسف نیا
.PUBLICATION, DISTRIBUTION, ETC
Name of Publisher, Distributor, etc.
: شیمی
Date of Publication, Distribution, etc.
، ۱۳۹۶
NOTES PERTAINING TO PUBLICATION, DISTRIBUTION, ETC.
Text of Note
چاپی
DISSERTATION (THESIS) NOTE
Dissertation or thesis details and type of degree
دکتری
Discipline of degree
شیمی معدنی
Date of degree
۱۳۹۶/۰۶/۱۶
Body granting the degree
دانشگاه تبریز
SUMMARY OR ABSTRACT
Text of Note
به منظور بررسی اثر هالیدهای مختلف روی پارامترهای کئوردیناسیونی و همچنین خواص مشاهده شده، یک سری پلیمرهای کئوردیناسیونی سرب (II)با فرمول کلی،)۱۳), L۴ (۱۴, ۱۵) -X)۲]n X= Cl (۵, ۱۱, ۱۴), Br (۱, ۱۲), I (۱۳, ۱۵); L= L۱ (۱, ۵), L۳ (۱۱-L)(- [Pbمبتنی بر لیگاندهای صلب: N',N-بیس(۴-پیریدیل متیلن(-۵،۱-نفتالن دی آمین(L۱) ، N',N-بیس(۴-پیریدیل متیلیدین (فنیلن-۴،۱-دی آمین (L۳) و N',N-بیس(۳-پیریدیل متیلیدین (فنیلن-۴،۱-دی آمین (L۴) با موفقیت تهیه شدهاند .تعیین ساختار توسط پراش پرتو X تک بلور نشان میدهد که این ترکیبات دارای ساختار دو بعدی شبکهای حاوی مراکز PbN۲X۴ بوده که در آن مراکز سرب (II)بوسیلهی آنیونهای هالید و لیگاندهای دی-پیریدیل در موقعیت ترانس بهم متصل شدهاند .علاوه بر این، محاسبات اوربیتال پیوندی طبیعی (NBO) برای بررسی توزیع بارهای اتمی، هیبریداسیون و قدرت برهمکنش بین یون سرب (II)و لیگاندهای هالوژن بر اساس انرژیهای اختلال مرتبهی دوم انجام شده است .همچنین از برهمکنش لیگاند L۱ با نمکهایCu(acac)۲ ، Cu(OAc)۲ و Zn(OAc)۲ / NaNO۲ سه پلیمر کئوردیناسیونی جدید)L۱)(acac)۲]n (۲) - [Cu،)OAc)۴]n (۳) -L۱)(- [Cu۲و)L۱)(NO۲)۲]n (۴) - [Znتهیه شده است .ساختار کمپلکس ۲ بصورت زنجیر پلیمری یک بعدی خنثی بوده که در آن واحدهای بیس(۲ ،۴ - پنتان دیوناتو (مس (II)توسط لیگاند پل صلب L۱ بهم متصل میشوند .ساختار کمپلکس ۳ نیز بصورت زنجیر پلیمری کئوردیناسیونی یک بعدی خنثی میباشد که در آن دو مرکز مس توسط چهار گروه استات بهم متصل شده و قفسtype -wheel- Cu(OAc)۴Cu paddleرا ما بین دو لیگاند پل L۱ تشکیل داده است .پلیمر ۴ ساختار زنجیر پلیمری یک بعدی زیگ-زاگ با محیط کئوردیناسیونی ZnN۲O۴ دارد که در آن یون روی (II)دارای هندسهی هشت وجهی انحراف یافته است و دو لیگاند دهندهی نیتروژنی و دو لیگاند نیترات در موقعیت سیس یکدیگر قرار گرفتهاند .از واکنش Cu(NO۳)۲. ۳H۲O با لیگاند آلیN',N -بیس(۴-پیریدیل متیلین(هیدرازین (L۲) در دو سیستم حلال مختلف :متانول-دی کلرومتان و متانول-کلروفرم، دو پلیمر کئوردیناسیونی جدید به ترتیب ۶ و ۷ با فرمول) NO۳)(NO۳)].X n, X= CH۲Cl۲ (۶), CHCl۳ (۷) -L۲)(- [Cu تهیه شده است .این دو کمپلکس ساختار نردبانی دارند که در آن دو زنجیر یک بعدی Cu(L۲) موازی از طریق پل اکسو لیگاندهای نیترات بهم متصل میگردند .مطالعات مغناطیسی بر روی کمپلکس ۷ برهمکنشهای تبادلی ضعیفی را بین مراکز مس (II)از طریق پل دوتایی اکسو-نیترات با = ۴.۹۳(۲) cm+ J- ۱نشان میدهد .واکنش کادمیم (II)سولفات هشت آبه با لیگاند L۲ در محلول آبی-اتانولی منجر به تشکیل پلیمر کئوردیناسیونی)SO۴)(H۲O)]n (۹) -۳L۲)(- [Cd میگردد .در این ترکیب، یونهایCd۲ + از طریق آنیونهای سولفات با مد کئوردیناسیونی ۳تشکیل لایههای دو بعدی را داده و اتصال این لایهها توسط لیگاند L۲ منجر به تشکیل آرایش سه بعدی نهایی میگردد .همچنین ساختارهای صفحه مانند)NO۳)(NO۳)].CH۲Cl۲n (۸) -L۲)(- [Cu و ساختارهای تیغهای شکل)SO۴)(H۲O)]n (۱۰) -۳L۲)(- [Cd به روش سونوشیمی تهیه شده و با آنالیزهای میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM) ، پراش پودری اشعهی ایکس (PXRD) و طیف سنجیIR - FTشناسایی شدهاند .علاوه بر این، اثر تغییر زمان واکنش و غلظت واکنشگرها روی مورفولوژی و اندازهی ذرات بررسی شده است .واکنش خود تجمعی Cu(NO۳)۲ با لیگاند کیلیت بلوکه کنندهی(۲- ۲-آمینو اتیل آمین (اتانول (HL۵) در حضور NaN۳ منجر به تشکیل پلیمر کئوردیناسیونی سه بعدی جدید)N۳)۲(HL۵)۲]n (۱۶) -۱, ۱, ۱, ۳N۳)۲(-۱, ۱, ۳N۳)۲(-۱, ۳N۳)۶(-۱, ۱ [Cu۶میگردد .مطالعات ساختار توسط پراش پرتو X تک بلور نشان میدهد که در این کلاستر شش هستهای، یونهای مس (II)از طریق پلهای آزید با مد کئوردیناسیونیOn - Endبهم متصل میشوند که زوایایCu -NEO- Cuدر این ترکیب کمتر از زاویهی بحرانی تبادلی مغناطیسی ۱۰۸میباشد .مطالعات مغناطیسی وابسته به دما برهمکنش فرومغناطیس غالب را در این ترکیب گزارش میکند در حالیکه برهمکنشهای آنتی فرومغناطیس بین کلاسترهای شش هستهای وجود دارد .پلیمر کئوردیناسیونی جدید دو بعدیCuII/FeII [Cu(HL۵)]۲[Fe(CN)۶]n (۱۷) ، از واکنش خود تجمعی مس (II)کلرید با لیگاند HL۵ در حضور پتاسیم فری سیانید در محیط آبی تولید میشود .آنالیز ساختار توسط پراش پرتو X تک بلور نشان میدهد که این چهارچوب فلز-آلی دو بعدی از گرههای[Cu(HL۵)]۲ + و اتصال دهندههای[Fe(CN)۶]۴ - هشت وجهی تشکیل شده است که در آن هر یون آهن (II)دارای دو گروه سیانید انتهایی، دو گروه سیانید تقریبا خطی با مد کئوردیناسیونی ۲و دو گروه سیانید با مدکئوردیناسیونی غیرمعمول ۳است .این ترکیب همچنین به صورت نانو لایههایی چهارگوشa) - (۱۸به روش سونوشیمی تهیه شده و با با آنالیزهای میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM) ، پراش پودری اشعهی ایکس (PXRD) و طیف سنجیIR - FTشناسایی شده است .علاوه بر این، اثر تغییر زمان واکنش و غلظت واکنشگرها روی مورفولوژی و اندازهی ذرات مطالعه شده است .نانو ذرات CuFe۲O۴ (۱۹) از کلسیناسیون نانوساختار۱۸ - aدر هوا تهیه شدهاند .طیفIR - FTو رفتار فتولومینسانس تمام این پلیمرهای کئوردیناسیونی بررسی شده و رفتار گرمایی ترکیبات۱ - ۳و۱۵ - ۱۱نیز مورد مطالعه قرار گرفته است
Text of Note
To investigate the influence of the different halides on coordination parameters and observed properties, a series of lead(II) coordination polymers, namely, [Pb(-L)(-X)2]n X= Cl (5, 11, 14), Br (1, 12), I (13, 15); L= L1 (1, 5), L3(11-13), L4 (14, 15) based on rigid ligands: N,N'-bis(4-pyridylmethylene)-1,5-naphthalenediamine (L1), N,N'-bis(4-pyridylmethylidyne) phenylene-1,4-diamine (L3), N,N'-bis(3-pyridylmethylidyne) phenylene-1,4-diamine (L4) were synthesized successfully. Single crystal X-ray analysis revealed that these compounds have a 2D net structure containing PbX4N2 centers in which lead(II) ions bridged by both halide anions and di-pyridyl linkers in trans arrangement. Moreover, natural bond orbital (NBO) calculations were employed to obtain atomic charge distributions, hybridizations and the strength of interactions between lead ion and halides via second-order perturbation energies. Also treatment of L1 with Cu(acac)2, Cu(OAc)2 and Zn(OAc)2 / NaNO2 afforded three new coordination polymers [Cu(-L1)(acac)2]n 2, and [Cu2(-L1)(-OAc)4]n 3, and [Zn(-L1)(NO2)2]n 4. Polymer 2 adopts a 1-D neutral coordination chain and consists of bis(2,4-pentanedionato) copper(II) units connected by rigid bridging L1 ligands. The structure of complex 3 also adopts a 1-D neutral coordination chain in which two copper centers are connected through four acetate groups to form a Cu(OAc)4Cu paddle-wheel-type cage between two bridging L1 ligands. Polymer 4 has a 1-D Zigzag chain structure with distorted octahedral ZnN2O4 coordination environment where the two N-donor ligands and two nitrite ligands are in cis position to each other. Two new structures have been obtained from the reactions of Cu(NO3)2. 3H2O with N,N'-bis(4-pyridylmethylene)hydrazine (L2) ligand in two different solvent systems, methanol- dichloromethane (for 6), and methanol-chloroform (for 7), namely, [Cu (-L2)(-NO3)(NO3)].X n where X= CH2Cl2 (6), CHCl3 (7). The molecular structures reveal that these complexs adopt an infinite ladder-like structure in which two parallel 1D Cu(L2) chains are connected by oxo bridging of nitrate ligands. The magnetic property of compound 7 shows the presence of weak ferromagnetic exchange interaction mediated by a double oxo-nitrate bridge (J = +4.93(2) cm-1). The reaction of CdSO4. 8H2O with L2 in an aqueous-ethanol solution gives rise to a coordination polymer [Cd (-L2)(3-SO4)(H2O)]n (9). In this compound, the Cd2+ cations are connected by unusual 3- sulfate-bridging anions to give 2D layers that are joined by the L2 ligands into a 3D array. Also sheet-like structures of [Cu(-L2) (-NO3)(NO3)].CH2Cl2n (8) and plate-shaped structures of [Cd(-L2)(3-SO4)(H2O)]n (10) have been synthesized by a sonochemical process and characterized by scanning electron microscopy (SEM), Powder x-ray diffraction (PXRD), and FT-IR spectroscopy analyses. In addition, the effect of variation of reaction time and concentration of initial reagents on the morphology, and particle sizes has also been investigated. The self-assembly reaction of Cu (NO3)2. 3H2O with blocking ligand: 2-(2-aminoethylamine) ethanol (HL5) in the presence of NaN3 leads to the formation a novel three-dimensional coordination polymer [Cu6 (1, 1-N3)6 (1, 3-N3) 2 (1, 1, 3-N3) 2 (1, 1, 1, 3-N3) 2 (HL5)2]n (16). The single crystal X-ray structure shows that in the hexanuclear cluster, the CuII ions are linked by end-on azido bridges with Cu-NEO-Cu angles under the magnetic exchange critical angle of 108. Temperature-dependent magnetic study suggests that an overall dominant ferromagnetic interaction is observed while antiferromagnetic interaction operates between the hexanuclear cores. The new two-dimensional (2D) CuII/FeII [Cu(HL5)]2[Fe(CN)6]n (17) coordination polymer has been generated by aqueous-medium self-assembly reactions of copper(II) chloride with HL5, in the presence of potassium ferricyanide. Single crystal X-ray analysis revealed that 2D metal-organic framework is constructed from the [Cu(HL5)]2+ nodes and the octahedral [Fe(CN)6]4- linkers that each iron(II) ion has two free, two nearly linear 2-bridging and two unusual 3-bridging cyanide groups. Regularly quadrate nanosheets of two-dimensional CuII/FeII coordination polymer (18-a) have been synthesized by a sonochemical process and characterized by scanning electron microscopy (SEM), Powder X-ray diffraction (PXRD), FT-IR spectroscopy analyses. The effect of variation of reaction time and concentration of initial reagents on the morphology, and particle sizes has also been studied. The nano-sized CuFe2O4 (19) is prepared from the calcination of the nano-structured 18-a in air atmosphere. The FT-IR spectra, and photoluminescence properties of these coordination polymers have also been investigated. Finally, the results of thermal behavior studies of compounds 13, 11-15 have been discussed