عنوان

توسعه و کاربرد روش‌صهای جدید مبتنی بر میکرواستخراج مایع مایع پخشی بمنظور استخراج و پیش‌صتغلیظ آنالیت‌صهای مختلف از نمونه‌صهای آبی و غذایی و آنالیز آن‌صها توسط کروماتوگرافی گازی و مایع با کارایی بالا

‭۱۶۵۴۴پ‬

per

توسعه و کاربرد روش‌صهای جدید مبتنی بر میکرواستخراج مایع مایع پخشی بمنظور استخراج و پیش‌صتغلیظ آنالیت‌صهای مختلف از نمونه‌صهای آبی و غذایی و آنالیز آن‌صها توسط کروماتوگرافی گازی و مایع با کارایی بالا

/محمدرضا افشار مقدم

: شیمی

، ‮‭۱۳۹۵‬

، راشدی

چاپی

دکتری

شیمی تجزیه

‮‭۱۳۹۵/۱۱/۱۶‬

تبریز

علیرغم توسعه‌صی چشم‌صگیر روش‌صهای تجزیه‌صای در دهه‌صهای اخیر، امکان اندازه‌صگیری مستقیم گونه‌صها با غلظت‌صهای بسیار کم به ویژه در نمونه‌صهای دارای بافت پیچیده به طور کامل مقدور نمی‌صباشد .بنابراین انجام روش‌صهای آماده سازی قبل از یک روش تجزیه‌صای ضروری می‌صباشد .یکی از مهمترین روش‌صهای آماده سازی استخراج می‌صباشد .در این پژوهش روش‌صهای جدید آماده سازی مبتنی بر روش‌صهای میکرواستخراج توسعه و به کار رفته است .در بخش اول این پروژه یک رویکرد جدید از روش میکرواستخراج مایع-مایع پخشی ‮‭(DLLME)‬ به منظور استخراج و پیش تغلیظ تعدادی از آفت‌صکش‌صهای تری‌صآزولی از نمونه‌صهای عسل انجام می‌صشود و آنالیت‌صها پس از استخراج با کروماتوگرافی گازی مجهز به آشکارساز نیتروژن فسفر اندازه‌صگیری می‌صشوند .برای این منظور ‮‭mL ۵/۱‬ حلال دی‌صمتیل‌صسولفوکسید) به عنوان حلال پخش کننده (با ‮‭۱۳۰‬ ‮‭L‬حلال‮‭۱‬ و‮‭۲‬-دی‌صبرومواتان) به عنوان استخراج کننده (مخلوط می‌صشود و مخلوط حاصل به داخل ‮‭mL ۵۰‬ فاز آبی حاوی آنالیت‌صها که در دمای ‮‭۷۵‬ ‮‭C‬تثبیت شده است پخش می‌صگردد .پس از سانتریفوژ محلول ابری شکل حاصل، ‮‭۱‬ ‮‭L‬از فاز آلی جمع شده در ته لوله آزمایش به کروماتوگرافی گازی ‮‭(GC)‬ تزریق می‌صگردد .برای دستیابی به فاکتورصهای تغلیظ بالا پارامترصهای موثر در این روش مورد ارزیابی قرار گرفته‌صاند .تحت شرایط بهینه، فاکتورهای تغلیظ بین‮‭۱۹۴۳ - ۱۹۹۴‬بدست آمدند .راندمان استخراج روش پیشنهادی در محدوده ‮‭۹۷‬ تا ‮‭۱۰۰‬ درصد بدست آمد .در ادامه‌صی کارهای پژوهشی شیوه جدیدی از روش ‮‭DLLME‬ بر اساس انجام یک واکنش اسیدباز انجام شد .کارایی روش پیشنهادی با انتخاب سه دسته مختلف از آفت‌صکش‌صهای رایج در ایران) آفت‌صکش‌صهای تری آزولی، تری آزینی و نئونیکوتینویدی (مورد ارزیابی قرار گرفت .برای این منظور متا-کلروآنیلین در ‮‭mL ۵/۱‬ محلول هیدروکلریک اسید یک مولار حل شده و محلول حاصله به داخل ‮‭۵‬ میلی‌صلیتر فاز آبی حاوی آنالیت‌صها که در ‮‭pH ۱۰‬ تنظیم شده است، تزریق گردید .حلال استخراج کننده به صورت قطرات ریزی در فاز آبی پخش شده و آنالیت‌صها به داخل حلال استخراج شدند .پس از سانتریفوژ، یک میکرولیتر از فاز جمع شده در ته لوله آزمایش به ‮‭GC‬ تزریق می‌صگردد .پارامترصهای موثر در این روش مورد بررسی قرار گرفته و فاکتورص‍ تغلیظ و راندمان استخراج برای آنالیت‌صصها به ترتیب در محدوده‮‭۵۴۸ - ۱۱۷۸‬و‮‭۳۹ - ۸۴‬درصد بدست آمدند .مقادیر درصد انحراف استاندارد نسبی در یک روز و مابین روزصها زیر ‮‭۴/۸‬ درصد بدست آمد .در بخش سوم این پژوهش از پلی‌صال‌صها به منظور افزایش بازده استخراج آفت‌صکش‌صهای اورگانوفسفره از محیطصهای آبی طی روش ‮‭DLLME‬ استفاده شد .آنالیت‌صهای استخراج شده با دستگاه ‮‭GC‬ آنالیز شدند .برای این منظور ‮‭mL ۷۵/۱‬ از حلال دی‌صمتیل-فرمآمید با ‮‭۱۳۰‬ ‮‭L‬حلال‮‭۱‬ و‮‭۱‬و‮‭۱‬-تری‌صکلرواتان مخلوط شد و محلول حاصل به داخل ‮‭mL ۵۰‬ فاز آبی حاوی ‮‭۱۰‬ درصد وزنی-حجمی از سوربیتول پخش گردید .مخلوط ابری شکل حاصل سانتریفوژ شد و یک میکرولیتر از فاز جمع شده در ته لوله آزمایش به ‮‭GC‬ تزریق شد .تحت شرایط بهینه حد تشخیص برای آنالیت‌صهای مورد مطالعه در محدوده‮‭۵۶ - ۱۲‬پیکوگرم برمیلی لیتر بدست آمد .همچنین فاکتورصهای تغلیظ و راندمان استخراج این روش به ترتیب در محدوده‮‭۳۰۳۲ - ۲۷۹۹‬و‮‭۹۲ - ۸۴‬درصد بدست آمدند .در بخش چهارم این کار پژوهشی یک حلال اتکتیک از مخلوط کردن پارا-کلروفنول و کولین کلرید در داخل فاز آبی حاوی هیدروکربن‌صهای پلی‌صآروماتیک سنتز شدو این حلال به طور همزمان طی فرایند میکرواستخراج مایع-مایع در استخراج آنالیت‌صها به کار رفت .آنالیت‌صهای استخراج شده با سیستم کروماتوگرافی فاز مایع با کارایی بالا-دتکتور آرایه دیودصها ‮‭(HPLCDAD)‬ اندازه‌صگیری شدند .پارامترصهای موثر در این روش بهینه سازی شده و تحت شرایط بهینه راندمان استخراج آنالیت‌صها در محدوده‮‭۸۸ - ۹۵‬درصد بدست آمد .حد تشخیص این روش برای آنالیت‌صها در محدوده‮‭۹۲/۰ - ۱۹/۰‬نانوگرم بر میلی‌صلیتر بود که مقادیر کاملا پایینی برای این آنالیت‌صها می‌صباشند .در بخش پنجم این کار پژوهشی روش استخراج مایع-مایع همگن ‮‭(HLLE)‬ با روش ‮‭DLLME‬ ترکیب شده و شیوه پیشنهادی برای استخراج و پیش‌صتغلیظ حشره‌صکش‌صهای نئونیکوتینوئیدی از روغن‌صهای خوراکی استفاده شد .برای این منظور ‮‭mL ۵/۱‬ استون با ‮‭mL ۵‬ روغن حاوی آنالیت‌صها مخلوط شده و یک مخلوط همگن به دست آمد .به داخل محلول حاصل ‮‭۱۲۰‬ ‮‭L‬آب دیونیزه تزریق شد تا یک سیستم دو فازی حاصل گردد .فاز آلی جمع شده در ته لوله برداشته شد و با ‮‭۳۸‬ ‮‭L‬کلروفرم مخلوط شد و محلول حاصل به داخل ‮‭mL ۵‬ آب دیونیزه تزریق گردید .پس از سانتریفوژ حلال جمع شده جهت آنالیز به ‮‭HPLC‬ تزریق شد .این روش مذکور به طور موفقیت آمیزی بر روی انواع نمونه‌صهای روغن خوراکی انجام گرفت .حد تشخیص‌ص‍ و حد اندازه‌صگیری-های این روش به ترتیب‮‭۱۱/۰ - ۳۶/۰‬و‮‭۴۰/۰ - ۰۳/۱‬نانوگرم برمیلی‌صلیتر بدست آمدند .در بخش آخر این کار پژوهشی فتالیک اسیدصهای مهاجرت یافته به داخل نمونه‌صهای مختلف از بسته بندی‌صهای پلاستیکی با استفاده از روش میکرواستخراج مایع-مایع کمک شده با هوا‮‭(AALLME)‬ استخراج شدند .در این روش آنالیت‌صهای مذکور با تشکیل یک زوج یون به داخل حلال آلی استخراج گردیدند .برای این منظور مخلوط تولوئن و تری‌صبوتیل آمین به داخل ‮‭mL ۵‬ فاز آبی حاوی آنالیت‌صها اضافه شد .مخلوط حاصل توسط یک سرنگ شیشه‌صای ‮‭۵‬ بار کشیده و به ظرف استخراج برگردانده شد .با این عمل، حلال استخراج کننده به صورت قطرات ریزی در داخل فاز آبی پخش شده و در ادامه آن تری‌صبوتیل آمین با آنالیت‌صها زوج یون تشکیل داده و زوج یون‌صهای تولید شده به داخل تولوئن استخراج گردیدند .پس از سانتریفوژ فاز جمع شده در روی فاز آبی با دستگاه ‮‭HPLC‬ آنالیز شد .سادگی اجرای روش، زمان کوتاه، هزینه کم، استفاده از حلال‌صهای سبکتر از آب و فاکتور تغلیظ بالا از مزیت‌های این روش بشمار می‌روند

Despite of remarkable developments in analytical chemistry in recent decades, direct analysis of components at low concentrations in complex matrices is not possible. Therefore sample preparation methods are necessary before performing an analytical method. One of the most important sample preparation methods is extraction method. In the present study, new sample preparation methods based on microextraction methods has been developed and used. In the first section, a new approach of dispersive liquidliquid microextraction (DLLME) was performed for extraction and preconcentration of some triazole pesticides from honey samples and the analytes were determined using gas chromatography equipped with nitrogenphosphorous detector. For this purpose, 1.5 mL dimethylsolfoxid (as disperser solvent) was mixed with 130 L of 1,2dibromoethane (as extraction solvent) and the mixture was dispersed into 50 mL aqueous phase containing target analytes which was adjusted at 75 C. After centrifugation of cloudy solution, 1 L of sedimented phase at the bottom of glass test tube was injected to gas chromatography (GC). Under optimum conditions, enrichment factors were obtained between 19431994. Extraction recoveries of the method were in the range of 97100 . In the second section new approach of DLLME based on acid-base reaction was performed. The efficiency of proposed method has been evaluated with three different class pesticides common pesticides used in Iran including triazole, triazine and neonicotinoids. For this purpose m-chloroaniline was dissolved in 1.5 mL hydrochloric acid (1 M) and the mixture was dispersed into 5 mL aqueous phase (adjusted at pH=10). In this step, extraction solvent was dispersed as tiny droplets in aqueous phase and the analytes was extracted to them. After centrifugation, 1 L of sedimented phase was injected to GC. Efficient parameters have been evaluated and EFs and ERs were in the range of 548-1178 and 39-84 , respectively. Relative standard deviation in inter and intra-day was obtained lower than 8.4 . In the third section, polyols was used as drawing agent to increase of extraction recovery of organophosphorous pesticides from aqueous phase in DLLME procedure. The extracted analytes was analyzed using GC. For this purpose 1.75 mL DMF was mixed with 130 L 1,1,1-trichloroethane and the mixture was dispersed into 50 mL aqueous phase containing 10, w/v, sorbitol. The obtained cloudy solution was centrifuged and 1 L of the sedimented phase was injected into GC. Under optimum conditions limit of detections (LODs) of the studied analytes were obtained at the range of 12-56 pg/mL. Enrichment factors and extraction recoveries were in the ranges of 2799-3032 and 84-92 , respectively. In forth section a deep eutectic solvent was synthesized with mixing p-chloroaniline and choline chloride in aqueous phase and it was used simultaneously for extraction of poly aromatic hydrocarbons in liquid-liquid microextraction procedure. The extracted analytes were determined with high performance liquid chromatography-diode array detector (HPLC-DAD). Efficient parameters were optimized and under optimum conditions extraction recoveries were in the range of 88-95 . LODs of the analytes were in the range of 0.19-0.92 ng/mL. In the fifth section homogeneous liquid-liquid extraction (HLLE) combined with DLLME and the method was used for extraction and preconcentration of neonicotinoids insecticides from edible oil samples. For this purpose 1.5 mL acetone was mixed with 5 mL oil sample containing the analytes and a homogeneous solution was obtained. Then 120 L de-ionized water was injected to the mixture to formation of a two-phases system. The collected organic phase was removed and 38 L chloroform was dissolved and the mixture was dispersed into 5 mL de-ionized water. After centrifugation the sedimented phase was injected to the HPLC system. This method was successfully performed on edible oil samples. LODs and limits of quantification (LOQs) of the method were in the range of 011-0.36 and 0.40-1.03 ng/mL, respectively. In the last section migrated phthalic acids from plastic packages was extracted using air-assisted liquid-liquid microextraction (AALLME). In this method the target analytes was extracted with formation of ion-pair. For this purpose the mixture of toluene and tri-butyl amine was added to the 5 mL aqueous solution. The mixture was aspirated to a glass syringe and then injected to the test tube for 5 times. In this step extraction solvent was dispersed into aqueous phase as tiny droplets and the analytes formed ion-pair with the analytes and they were extracted into extraction solvent. After centrifugation the collected organic phase was analyzed with HPLC

افشار مقدم، محمدرضا

فرج زاده، میرعلی، استاد راهنما

جوزن، جوانشیر، استاد مشاور

محمد سرورالدین، سعید، استاد مشاور

سیاه و سفید

نمایه‌سازی قبلی