عنوان

بررسی نظری اثر تاثیر متقابل و رقابت بین برهمکنش های غیر کووالانسی در کمپلکس های رادیکال-مولکولی

شماره

۹۱۱۲۴۳۴۱۰۲

زبان متن نوشتاري يا گفتاري و مانند آن

فارسی

عنوان اصلي

بررسی نظری اثر تاثیر متقابل و رقابت بین برهمکنش های غیر کووالانسی در کمپلکس های رادیکال-مولکولی

نام عام مواد

[پایان نامه]

نام نخستين پديدآور

زهرا رضائی

نام ناشر، پخش کننده و غيره

اراك /علوم پايه

تاریخ نشرو بخش و غیره

۱۳۹۷

نام خاص و کميت اثر

۱۲۷

جزئيات پايان نامه و نوع درجه آن

دكتري

نظم درجات

شيمي فيزيك

زمان اعطا مدرک

۱۳۹۷/۴/۲

متن يادداشت

رادیکال های آزاد ساختارهای بسیار مهمی هستند که در فرایندهای بسیاری نظیر احتراق، شیمی فضایی، پلیمری شدن، شیمی پلاسما، بیو شیمی و بسیاری از فرایند های شیمیایی دیگر نقش اساسی ایفا می کنند. بنابراین بررسی های نظری بر روی برهمکنش های تک-الکترونی غیرکووالانسی به ما کمک می کند تا درک بهتری از شیمی و واکنش های این رادیکال های آزاد بدست بیاوریم. برهمکنش تک-الکترونی غیرکووالانسی، زمانی که اتمی از گروه های IV-VII در یک پیوند کووالانسی سیگما حضور داشته باشد، می تواند میان الکترون جفت نشده یک رادیکال و ناحیه ای با پتانسیل الکترواستاتیک مثبت (حفره σ مثبت) بوجود آید؛ این نوع برهمکنش ها به عنوان پیوندهای هالوژنی تک-الکترونی، پیوندهای کالکوژنی تک-الکترونی، پیوند پنیکوژنی تک-الکترونی و پیوند تترل تک-الکترونی به ترتیب با توجه به گروه اتم هایی که در پیوند کووالانسی شرکت دارند، نام گذاری شده اند. اطلاعات ما از سیستم های لایه باز (نظیر رادیکال ها) بسیار محدود باقی مانده است. دلیل این موضوع مشکلات فراوان در تشکیل و بررسی نظری و تجربی این سیستم ها می باشد. در این رساله به منظور بررسی نظام مند و دقیق اثرات تعاون و تاثیر متقابل بین انواع پیوندهای مختلف کووالانسی در مجموعه های رادیکال-مولکولی مطالعاتی از اساس بر روی برهمکنش های ذکر شده در مجموعه های طراحی شده ارائه می شود که قطعا زمینه ساز پیشرفت های بسیاری در فعالیت های عملی و کاربردی شیمیایی نیز خواهد بود. یک بررسی دقیق از فواصل پیوندی و انرژی های برهمکنش انجام شده است و همچنین با استفاده از بررسی پتانسیل الکترواستاتیکی مولکولی و تحلیل چگالی الکترونی، طرز کار اثر تعاون مورد مطالعه قرار گرفته است.پس از گذر از فصل اول که مروری کلی از مفاهیم نظری مرتبت با تحقیقات این پایان نامه در اختیار می گذارد، در فصل دوم، با استفاده از محاسبات از اساس در سطح UMP2/aug-cc-pVDZ به بررسی اثر تعاون در ساختارهای سه-تایی R3C•••HY •••LiY و R3C•••LiY•••HY (R=H, CH3؛ Y=CN, NC ) که شامل چهار نوع پیوند هیدروژنی، پیوند لیتیومی، پیوند هیدروژنی تک-الکترونی و پیوند لیتیومی تک-الکترونی، در برهمکنش با یکدیگر می شوند، پرداخته ایم. تمام ساختارهای سه تایی مورد مطالعه، اثر تعاون قابل توجهی از خود نشان دادند. همچنین با توجه به بررسی سهم های مختلف انرژی، برهمکنش های الکترواستاتیک منبع اصلی جاذبه در مجموعه های مورد مطالعه هستند. در فصل سوم، محاسبات از اساس در سطح UMP2/aug-cc-pVDZ برای بررسی اثر تعاون در ساختارهای سه-تایی R3C•••XCN •••LiY و R3C•••LiCN•••XCN (R=H, CH3؛ X=Cl, Br ) مورد استفاده قرار گرفت. ساختارهای تعادلی، اثرات انرژی ها و تعاون بر خواص مجموعه ها نیز مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. تمام ساختارهای سه تایی مورد مطالعه، اثر تعاون قابل توجهی از خود نشان دادند. در واقع، همبستگی خطی بین Ecoop و ∆ρ در نقاط بحرانی A•••B و Ecoop در مقابل سهم سه تایی ∆E_(A-B-C) در کار حاضر برقرار شد.در فصل چهارم، محاسبات از اساس در سطح UMP2/aug-cc-pVTZ برای توصیف برهمکنش های بین مولکولی در ساختارهای حلقوی H3C...COX2...HY و H3C...CSX2...HY (X=F, Cl؛ Y=CN, NC) بکار گرفته شدند. در بررسی ساختارهای بهینه تقریبا تمام فواصل پیوندی، کوتاهتر از مجموع شعاع های واندروالسی مربوط به اتم های شرکت کننده در برهمکنش است، که نشان دهنده وجود برهمکنش جاذبه ای بین مونومرها در مجموعه های سه تایی است. اثرات پیوندهای هیدروژنی بر پیوند تترل تک-الکترونی در هر مجموعه به صورت نظام مند از طریق محاسبه مقادیر سه-جسمی EA-B-C مورد بررسی قرار گرفت. در تمام مجموعه های سه گانه مورد مطالعه، سهم های انرژی دو-جسمی، منشا انرژی برهمکنش است. یک رابطه خطی بین انرژی های برهمکنش و مقادیر چگالی الکترون در RCP ها (نقاط بحرانی حلقه) با مقدار R2 0.943 بدست آمد. در فصل پنجم، محاسبات UMP2 با مجموعه پایه aug-cc-pVTZ برای بررسی برهمکنش های مولکولی در ساختارهای سه تایی X3C•••PH2Y•••ClY (X = H, CH3; Y = CN, NC) که از طریق پیوند هالوژنی و پیوند پنیکوژنی تک-الکترونی به هم متصل می شوند، به کار برده شد. نتایج محاسبات برای دو پیکربندی پایدار یافت شده برای هر مجموعه سه تایی با هم مقایسه شده است. در تمامی مجموعه های مورد مطالعه، اثر تعاونی مطلوبی برای سه تایی ها دیده می شود ولی این مقادیر برای پیکربندی (a) که در آن فاصله های P-C کوتاه و به طور کلی انرژی های برهمکنش بالا هستند، نسبت به پیکربندی (b) که در آن فاصله های P-C زیاد و انرژی های برهمکنش کمتر هستند، بسیار بیشتر می باشد. در بررسی تجزیه چند-جسمی انرژی پایداری، در پیکربندی (a) جمله مربوط به پیوندهای پنیکوژنی تک-الکترونی مقادیر بسیار بالاتر از پیکربندی (b) را داراست. این در حالی است که سهم انرژی فشار (آسایش) ES که می توان آن را به عنوان میزانی از درجه فشاری که سبب تغییر حالت مجموعه سه تایی می شود، تلقی کرد، نیز در پیکربندی (a) به علت فاصله بسیار کمتر مونومرها دارای مقادیر بسیار بالایی نسبت به پیکربندی (b) است. اما در نهایت، با تاثیر اثرات تعاون زیاد در پیکربندی (a) این پیکربندی ها پایدارتر شده اند. نتایج بررسی چگالی الکترونی از طریق AIM نیز در تایید نتایج قبلی پیوند پنیکوژنی تک-الکترونی قوی تری را در ساختارهای مربوط به پیکربندی (a) نشان می دهند.

عنصر شناسه اي

رضايي ، زهرا

کد نقش

تهيه کننده

عنصر شناسه اي

سليمان نژاد، محمد /اسرافيلي ، مهدي

عنصر شناسه اي

اراك

کشور

ایران

سازمان

دانشگاه اراك

شماره بازیابی

Olum ۹۴۹ ۱۳۹۷

فرمت انتشار

p

نوع ماده

TF

کد کاربرگه

92029

سطح دسترسي

a

تكميل شده

Y