عنوان

مطالعه ترمودینامیکی فرآیند تولید و استخراج 5-هیدروکسی متیل فورفورال از برخی کربوهیدرات ها با استفاده از حلال های نوین اتکتیک عمیق و برخی کاتالیزورهای هتروژن مغناطیسی

شماره

پ۲۶۴۳۹

زبان متن نوشتاري يا گفتاري و مانند آن

per

عنوان اصلي

مطالعه ترمودینامیکی فرآیند تولید و استخراج 5-هیدروکسی متیل فورفورال از برخی کربوهیدرات ها با استفاده از حلال های نوین اتکتیک عمیق و برخی کاتالیزورهای هتروژن مغناطیسی

نام نخستين پديدآور

صباح کریمی

نام ناشر، پخش کننده و غيره

شیمی

تاریخ نشرو بخش و غیره

۱۴۰۰

نام خاص و کميت اثر

۲۸۱ص.

مواد همراه اثر

سی دی

جزئيات پايان نامه و نوع درجه آن

دکتری

نظم درجات

شیمی فیزیک

زمان اعطا مدرک

۱۴۰۰/۱۲/۱۸

متن يادداشت

بحران انرژی، آلودگی‌ها و آثار زیست‌محیطی ناشی از استفاده از سوخت‌های فسیلی، باعث شده است تا بشر به استفاده از انرژی‌های تجدیدپذیر روی آورد. یکی از انواع انرژی‌های تجدیدپذیر، سوخت زیستی می‌باشد که می¬تواند جایگزین مناسبی برای سوخت¬های فسیلی باشد. تولید سوخت زیستی از منابع زیست توده، در سال¬های اخیر مورد توجه محققان قرار گرفته است. حدواسط و پل اتباطی بین زیست توده با سوخت زیستی و مواد شیمیایی با ارزش افزوده بالاتر، 5-هيدروکسي متيل فورفورال (HMF) است. در این رساله سعی شده است تا با استفاده از مطالعه ترمودینامیکی فرآیند تهیه HMF از کربوهیدرات¬ها در محیط¬های اسیدی و حلال¬های اتکتیک عمیق (DES) و استخراج آن، بتوان مسیر مناسبی بر اساس معیارهای شیمی سبز معرفی کرد. جهت تحقق این امر، تحقیقات انجام گرفته در این رساله در سه بخش تقسیم¬بندی می-شود:تهیه و شناسایی کاتالیزگرهای ناهمگن اسیدی و بررسی عملکرد آن¬ها در تهیه - HMF بررسی رفتار مولکول¬های کربوهیدرات¬ و HMF در محلول¬های آبی DES، توسط خواص حجمی و انتقالی، جهت انتخاب حلال مناسب برای تهیه و استخراج HMF - استفاده از تعادلات مایع-مایع و سیستم¬های دوفازی آبی بر پایه DES در استخراج HMF. در پژوهش حاضر، سه کاتالیزگر ناهمگن با استفاده از تثبیت گروه¬های اسیدی بر روی نانوذرات مگنتیت، مگنتیت گرافن اکسید و ترکیب مزوپوری SBA-16 تهیه شدند. شناسایی کاتالیزگرهای به¬دست آمده توسط روش¬های طيف سنجي (FT-IR) ، ترموگراويمتري (TGA) ، آنالیز پراش اشعه ايكس (XRD)، آنالیز عنصری، طیف سنجی ((EDX، مغناطیس سنجی ارتعاشی نمونه (VSM)، ميكروسكوپ الكتروني روبشی ((SEM، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) و ¬ فوتوالکترون اشعه¬ی ایکس ((XPS انجام شد. سپس فعالیت کاتالیزی کاتالیزگرهای تهیه شده در تولید HMF از کربوهیدرات¬ها در حلال¬های اتکتیک عمیق مورد بررسی قرار گرفتند. جهت درک برهمکنش¬های موجود در محلول¬ها در تهیه و استخراج HMF و مطالعه ترمودینامیکی فرآیند، نیاز مبرم به داده¬های ترمودینامیکی وجود دارد. تعیین خواص ترمودینامیکی با استفاده از اندازه¬گیری دانسیته، سرعت صوت و ویسکوزیته سیستم¬های شامل (کربوهیدرات + آب + DES) و (HMF + آب + DES) در دماها و غلظت¬های مختلف از DES انجام گرفت. برخی کمیت¬های مهم مانند حجم مولی جزئی استاندارد ، تراکم¬پذیری مولی جزئی در رقت بینهایت ، حجم مولی جزئی انتقالی و ضریب B ویسکوزیته که تعیین¬کننده برهمکنش-های حلال-حل¬شونده می¬باشند، تعیین گردید. بر اساس نتایج با افزایش غلظت DES در سیستم¬ها و افزایش دما، برهمکنش¬های حلال¬-حل¬شونده تقویت می¬شوند. وابستگی دمایی منجر به تعیین پارامترهایی مانند انبساط¬پذیری مولی ظاهری و ثابت هپلر می¬شود که هر کدام در تعیین ساختارساز و یا ساختارشکنی حل¬شونده مفید هستند. جهت استخراج HMF از محیط واکنش و استفاده از آن در مراحل تهیه مواد با ارزش افزوده بالا، سیستم¬های دوفازی آبی بر پایه DESهای اسیدی تعریف شدند که به دلیل خواص منحصر بفرد و رعایت اصول دوازده¬گانه شیمی سبز، در دو دهه اخیر بسیار مورد توجه محققین قرار گرفته است. این سیستم¬ها شامل (DES + آب + پلیمر) هستند که از کولین کلراید/ لاکتیک اسید، کولین کلراید/ اگزالیک اسید و کولین کلراید/ سیتریک اسید به عنوان DESهای اسیدی و پلیمر PPG400 به عنوان فاز استخراج کننده استفاده شدند. دیاگرام¬های دوفازی به روش تجربی تعیین شدند. تغییرات مشاهده شده در منحنی باینودال مربوط به تفاوت در خاصیت آبدوستی کربوکسیلیک¬اسیدها است. به¬طوری که هرچه ترکیب آبدوست¬تر باشد به مقدار پلیمر بیشتری برای دوفازی شدن نیاز دارد. برای برازش داده¬¬های منحنی باینودال از معادلات مرچاک و زعفرانی-نعمتی استفاده شد که پایین بودن مقدار انحراف استاندارد محاسبه شده در این سیستم¬ها، بیانگر کارایی مناسب آن¬ها در برازش داده¬های باینودال است. داده¬های خطوط ارتباطی نیز با استفاده از مدل¬های ترکیب موضعی از قبیل NRTL و UNIQUAC برازش شدند که مقادیر انحراف استاندارد محاسبه شده نشان¬دهنده¬ی قابلیت بالای مدل NRTL در برازش داده¬ها هستند. سازگاری بسیار خوب برای داده¬های خطوط ارتباطی در سیستم¬های دوفازی آبی توسط معادلات هند و بچمن-برون به¬دست آمد. سپس ضرایب توزیع و بازده استخراج HMF در محلول¬های آبی DES محاسبه شد که سیستم شامل (کولین¬کلراید/ لاکتیک اسید به عنوان DES + آب + پلیمر) توانست با بازده نزدیک به 80%، HMF را استخراج نماید. همچنین برازش داده¬های مربوط به ضرایب توزیع در سیستم¬های مورد مطالعه توسط معادله هسو انجام گرفت. در نهایت، با توجه به درک مفاهیم "حلال اتکتیک عمیق" و "واکنش¬ عاری از کاتالیزگر"، حلال¬های اتکتیک عمیق جدیدی از مخلوط کربوکسیلیک اسیدها طراحی و تهیه شدند که توانستند در شرایط واکنش عاری از کاتالیزگر، در کمتر از 2 دقیقه، HMF را با بازده 97% تولید کنند که این راحت¬ترین و سریع¬ترین روش گزارش شده برای تهیه HMF است.

متن يادداشت

Abstract: The energy crisis, pollution and environmental effects of the use of fossil fuels have led to use renewable energy. One type of renewable energy is biofuels, which can be a suitable alternative to fossil fuels. In recent years, the production of biofuels from biomass sources has been considered by researchers. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is a key intermediate and connector between biomass with biofuels and higher value-added chemicals. In this thesis, it is have tried to introduce a suitable path based on green chemistry metrics by using the thermodynamic study of the process of preparing and extracting of HMF from carbohydrates in deep actic solvents (DES). To achieve this goal, the research is divided into three sections: synthesing and characterizing of acidic heterogeneous catalysts and their performance in the preparation of HMF, Investigation of the behavior of carbohydrate and HMF molecules in aqueous solutions of DES, by volumetric and transfer properties, Use Liquid-liquid equilibria and DES-based aquoeus two-phase systems in HMF extraction. In the present study, three heterogeneous catalysts were prepared using the stabilization of acidic groups on magnetite nanoparticles, graphene oxide magnetite and SBA-16 mesoporous compound. Charactrization of catalysts were obtained by fourier transform-infrared (FT-IR), thermogravimetry (TGA), X-ray diffraction (XRD), elemental analysis, Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Vibrating Sample Magnetometer (VSM), Scanning Electron Microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were performed. Then, the catalytic activity of the prepared catalysts in the production of HMF from carbohydrates in deep eutectic solvents was investigated. There is an urgent need for thermodynamic data to understand the interactions in solutions. The determination of thermodynamic properties was performed by measuring the density, speed of sound and viscosity of systems including (carbohydrate + water + DES) and (HMF + water + DES) at different temperatures and concentrations of DES. Some important quantities such as standard partial molar volumes , partial molar compressibility at infinite dilution , transfer partial molar volumes and viscosity B-coefficient were determined. These parameters indicate the solvent-soluble interactions. Based on these results, the solvent-soluble interactions get stronger by increasing the concentration of DES in the systems and increasing the temperature. Temperature dependence leads to the determination of parameters such as apparent molar expandability and Hepler constsnt. Aqueous two-phases systems (ATPS) based on acidic DES were used to extraction of HMF. These systems include (DES + water + polymer) using choline chloride / lactic acid, choline chloride / oxalic acid and choline chloride / citric acid as acidic DES and polymer PPG400 as the extraction phase. The binodal diagrams were determined experimentally. The observed changes in the binodal curve are related to differences in the hydrophilic properties of carboxylic acids. The more hydrophilic the compound, the more polymer it needs to be biphasic. Two semi-empirical Zafarani-Moattar et al. and Merchuk equations were used to fit the measured binodal data, and according to deviations obtained from fitting bimodal data, it was found that performances of these models are good. The tie-line data were also fitted using local combination models such as NRTL and UNIQUAC, and the calculated standard deviation values indicate the acceptable performance to NRTL model. The proposed equation by Diamond-Hsu was used for modeling the experimental data of the partition coefficients of 5-HMF and the Hand and Bachman-Brown equations were applied to verify reliability of experimental tie-line compositions. ATPSs to partitioning of 5-HMF, were investigated by calculation of extraction efficiencies, EE % and partition coefficients, K. (choline chloride / lactic acid as DES + water + polymer) was able to extract HMF with a yield of nearly 80%. This strategy indicates DES-based ATPSs have the acceptable extraction efficiency of the 5-HMF in a single-step extraction.

عنوان گونه گون

Thermodynamic study of production and extraction process of 5-hydroxymethylfurfural from some carbohydrates using neoteric deep eutectic solvents and some heterogeneous magnetic catalysts

عنصر شناسه اي

کریمی،

ساير عناصر نام

‏ ‏صباح

کد نقش

تهيه کننده

عنصر شناسه اي

شکاری،

عنصر شناسه اي

احدزاده،

عنصر شناسه اي

ارسلانی،

عنصر شناسه اي

صادقی،

ساير عناصر نام

‏حمایت

ساير عناصر نام

‏‏ایرج

ساير عناصر نام

‏ناصر

ساير عناصر نام

‏ ‏رحمت

تاريخ

استاد راهنما

تاريخ

استاد راهنما

تاريخ

استاد مشاور

تاريخ

استاد مشاور

عنصر شناسه اي

تبریز