عنوان

هموپلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیست هتروژن‮‭BuCp)۲ZrCl۲/MAO/Silica (n‬- و بررسی برخی از فاکتورهای موثر درپلیمریزاسیون ونیزکوپلیمریزاسیون هموژن اتیلن و آلیل بنزن با کاتالیزورهای متالوسن و اصلاح خواص پلیمر حاصله

Number

‭۵۱۹۰پ‬

.Language of Text, Soundtrack etc

per

Title Proper

هموپلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیست هتروژن‮‭BuCp)۲ZrCl۲/MAO/Silica (n‬- و بررسی برخی از فاکتورهای موثر درپلیمریزاسیون ونیزکوپلیمریزاسیون هموژن اتیلن و آلیل بنزن با کاتالیزورهای متالوسن و اصلاح خواص پلیمر حاصله

First Statement of Responsibility

/شبنم مهاجری

Name of Publisher, Distributor, etc.

دانشگاه تبریز: دانشکدة شیمی، گروه شیمی آلی

Specific Material Designation and Extent of Item

‮‭۱۶۰‬ص‬

Text of Note

چاپی

Dissertation or thesis details and type of degree

دکتری تخصصی‮‭Ph.D)‬)

Discipline of degree

شیمی آلی

Date of degree

‮‭۱۳۸۷/۰۸/۲۵‬

Body granting the degree

دانشگاه تبریز: دانشکدة شیمی، گروه شیمی آلی

Text of Note

به علت فعالیت بالای کاتالیست بیس‮‭(n‬ - بوتیل سیکلوپنتادی انیل (زیرکونیوم دی‌کلریددرپلیمریزاسیون وکوپلیمریزاسیون اتیلن، ابتدا این کاتالیست با راندمان و خلوص بالا طی چند مرحله سنتزوشناسایی شد .سپس پلیمریزاسیون دوغابی اتیلن در هگزان با یکسری از کاتالیزورهای هتروژن که با نشاندن کاتالیست مذکور فعال شده با متیل آلومینوکسان بر روی سیلیکا تهیه شده اند، انجام شد .اثردو نوع سیلیکای ‮‭۶۴۵‬ و ‮‭۶۴۶‬ که دارای سایز ذره متفاوت می باشندو همچنین اثر نسبت مولی ‮‭Al:Zr‬ در هر دو مورد بر اکتیویته کاتالیست و همچنین برخی خصوصیات فیزیکی پلیمرهای حاصله بررسی شده است .آنالیز ‮‭DSC‬ برای مطالعه خصوصیات دمایی و آنالیز ‮‭SEM‬ برای مشخص کردن مورفولوژی سطح پلیمر بکار گرفته شد .همچنین چگالی، چگالی توده ای و ضریب سیالیت مذاب پلیمرهای حاصله اندازه گیری شد .علیرغم کاربرد وسیع پلی الفین ها در زندگی مدرن، نقص اصلی پلی الفین‌ها فقدان گروههای عاملی می‌باشد .این بخش از کار پژوهشی مربوط به روشهای جدیددر تهیه پلی الفین های عامل دار و کو پلیمرهای پیوندی پلی الفین می باشد .روش بکار رفته شامل تهیه حدواسط پلی الفین دارای نیمه واکنش پذیر شامل آلیل بنزن ویا متیل استیرن می باشد که به راحتی با کاتالیزورهای متالوسن قابل تهیه بوده و قادر است طی واکنش های عامل دار شدن بعدی به پلیمرهای عامل دار تبدیل شود .بدین ترتیب، کوپلیمراتیلن-آلیل بنزن ‮‭(EAB)‬با استفاده از کاتالیزورهای متالوسن سنتز شد .به منظورمطالعه اثر ساختارمتالوسن و همچنین شرایط واکنش شامل غلظت آلیل بنزن و فشار اتیلن در ورود کومنومر آلیل بنزن، خصوصیت کوپلیمرهای حاصله واکتیویته پلیمریزاسیون، واکنشهای کوپلیمریزاسیون ما بین اتیلن و آلیل بنزن در غلظت های مختلفی ازآلیل بنزن بادوکاتالیست هموژن‮‭Et(Ind)۲ZrCl۲- rac‬ و ‮‭(nBuCp)۲ZrCl۲‬ دارای ساختارهای متفاوت لیگاند انجام شد .همچنین اثر فشار اتیلن بر واکنش کوپلیمریزاسیون بررسی گردید .واکنش آسیلاسیون فریدل- کرافتس، برای تهیه ماکرو آغازگر پلی اتیلن مقداری استیله شده‮‭(PCAEAB)‬ ، با بکارگیری‮‭EAB‬ به عنوان پلیمرواکنش پذیر، فنیل کلرواستیل کلرید به عنوان عامل استیله کننده، کربن دی سولفید بعنوان حدواسط دیسپرس کننده و آلومینیوم کلراید بعنوان کاتالیزور انجام شد .کوپلیمرهای پیوندی‮‭PMMA -g- EAB‬و‮‭aPS -g- EAB‬با استفاده از پلیمریزاسیون انتقال اتم‮‭(ATRP)‬ ، و با استفاده از پلی اتیلن آسیله شده بعنوان آغازگر و در حضور ‮‭CuBr/bpy‬ بعنوان کاتالیزور ، تهیه شده است.در روش جدیددیگری برای تهیه‮‭aPs-g- PE‬، کوپلیمر اتیلن و متا، پارا- متیل استیرن ‮‭(EMS)‬در دو غلظت متفاوت از کومنومر با کاتالیست هموژن‮‭Et(Ind)۲ZrCl۲- rac‬ تهیه شده است ‮‭EMS‬ .بعنوان پلیمر آغازی و ‮‭NBS‬ بعنوان معرف برمه کننده برای ایجاد پلیمر برم دار‮‭(EMSBr)‬بکار برده شد .برای کوپلیمریزاسیون پیوندی استایرن بر روی ‮‭EMS‬ با استفاده از سیستم پلیمریزاسیونی‮‭NMRP‬ ،‮‭۱‬ - هیدروکسی تمپو‮‭OH) - (TEMPO‬از احیای ‮‭TEMPO‬ با سدیم اسکوربات بدست آمد .این ترکیب نیتروکسیلی عامل دار با پلیمر برمه ‮‭(EMSBr)‬کوپل گردید تا ایجاد ماکروآغازگر‮‭EMS)-(TEMPO‬را بنماید .این ماکروآغازگر در حضور استایرن حرارت داده شد تا کوپلیمر پیوندی استایرن بر روی ‮‭EMS‬ حاصل گردد .در کار دیگری، پیوند متوکسی پلی اتیلن گلیکول کلره با جرمهای مختلف بر روی کوپلیمر لیتیم دار شده ‮‭( (EMSLi‬ انجام شد .واکنش لیتیم دار شدن با مخلوط کردن پودر ‮‭EMS‬ با مقدار مازاد‮‭n‬ - بوتیل لیتیم در حضور ‮‭TMEDA‬ به عنوان عامل تفکیک بوتیل لیتیم انجام شد .همچنین ترپلیمر دارای گروه واکنش پذیر متیل استیرن، به نام ترپلیمر اتیلن- ا-هگزن- متا، پارا- متیل استیرن‮‭(EHMS)‬، سنتز شد که در مقایسه با کوپلیمر اتیلن- متا، پارا- متیل استیرن دارای مقداری خصلت الاستومری بوده که امکان تهیه فیلم ازکوپلیمرپیوندی متوکسی پلی اتیلن گلیکول بر روی ترپلیمر ‮‭EHMS‬را امکان پذیرمی سازد .همچنین پلی اتیلن دارای عامل از واکنش ما بین کوپلیمر اتیلن- متا، پارا- متیل استیرن لیتیه شده با و اتیل کلروفرمات در ‮‭THF‬ تهیه شد .ساختارپلیمرهای حاصله، با طیف سنجی ‮‭۱HNMR‬ ،‮‭IR - FT‬، رفتار حرارتی پلیمرها با‮‭DSC‬ و مورفولوژی سطح پلیمربا آنالیز ‮‭SEM‬مورد بررسی واقع شد .

Text of Note

Because of the high activity of bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride catalyst for ethylene homo and copolymerization, firstly, this catalyst was synthesized with high yield and purity during the several steps and recognized. Then ethylene slurry polymerization in hexane solvent was carried out with series of heterogeneous catalysts which were prepared by the immobilization of (n-BuCp)2ZrCl2 preactivated with MAO on Silica. Two types of supports with same surface area, porosity and different particle size (Sio2 645 and 646) and also the influence of the Al:Zr molar ratio on the catalytic activity and some physical properties of the resulting polymers are studied. Differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM) were used to investigate the thermal properties and to characterize the surface morphology of polymer particle, respectively. MFI, density and bulk density of resulting polymers were determined. Polyolefins find widespread application in human life; however, the major drawback of polyolefins is the lack of functional groups.This section of thesis describes novel approaches in the preparation of functionalized polyolefins and polyolefin graft copolymers. The approaches involve the use of polyolefin intermediates containing "reactive" moieties, such as allylbenzene and methylstyrene groups, which can be effectively prepared by metallocene technology, and can be efficiently transformed to functional polymers and graft copolymers in the subsequent functionalization reactions. Therefore, ethylene-allylbenzene copolymer synthesized by using metallocene catalysts. In order to study the effect of metallocene structure and reaction conditions include concentration of comonomer and ethylene pressure on the allylbenzene incorporation, resulting copolymers properties and the catalyst activity, copolymerization reaction between ethylene and allylbenzene was performed at different concentration of allylbenzene with two homogeneous catalysts (nBuCp)2ZrCl2, rac-Et(Ind)2ZrCl2 having different ligand structures. Also, the effect of ethylene pressure on copolymerization reaction has been studied. Friedel-Crafts acylation reaction was used to prepare slightly acylated PE macroinitiator (PCAEAB) using EAB as reactive polymer, ?-phenyl chloroacetyl chloride as acetylating agent, carbon disulfide as dispersing medium and anhydrous aluminium chloride as catalyst, respectively. The graft copolymer of Abstract continued: ethylene-allylbenzene copolymer with atactic polystyrene or poly (methyl methacrylate) were synthesized by atom transfer radical polymerization using ?-phenyl chloroacethylated polyethylene as initiator and CuBr and bpy (bipyridine) as catalyst. In the other method to prepare graft copolymers, such as polyethylene-g-polystyrene, ethylene-co-m,p-methylstyrene copolymer (EMS) have been prepared with homogeneous metallocene catalyst rac-Et(Ind)2ZrCl2 in two different concentration of m,p-methylstyrene comonomer. To obtain brominated polymers, EMS as a starting polymer and N-bromosuccinimide as a brominating agent were used. For graft copolymerization of styrene onto EMS with NMRP system, 1-hydroxy TEMPO (TEMPO-OH) was synthesized by the reduction of TEMPO with sodium ascorbate. This functional nitroxyl compound was coupled with brominated copolymer (EMSBr). The resulting macro-initiator (EMS-TEMPO) for "living" free radical polymerization was then heated in the presence of styrene to form graft copolymer. In the other work, graft copolymers containing poly(ethylene oxide) side chains attached to a polyethylene backbone (MPEG-g-EMS) were prepared by coupling of lithiated ethylene-co-m,p-methylstyrene (EMSLi) and chlorinated poly(ethylene oxide) monomethyl ethers with two molecular weight. The lithiation reaction of EMS was carried out by mixing ethylene-co-m,p-methylstyrene powder with excess n-BuLi, in the presence of TMEDA as dissociation reagent of butyllithium. Also, terpolymers containing reactive methylstyrene groups, namely ethylene-1-hexene-m,p-methylstyrene (EHMS) was synthesized, which in comparison with ethylene-co-m,p-methylstyrene copolymer involving slightly elastomeric property. This property enables us to make polymeric film from resulting methoxy polyethylene glycol graft copolymers (MPEG-g-EHMS). In the other new functionalization reaction, polyethylene containing ester function (-COOCH2CH3) was prepared from reaction between lithiated ethylene-co-m,p-methylstyrene powder with ethylchloroformate in THF. The structure of obtained copolymers was investigated by 1H NMR and FT-IR spectroscopy and their thermal behavior was examined by DSC analyses. Scanning electron microscopy (SEM) was used to characterize the surface morphology of polymer particle.

Homogeneous and heterogeneous metallocene catalyst

Methyl aluminoxane

High density polyethylene

Atom transfer polymerization(ATRP)

Nitroxide mediated radical polymerization(NMRP)

Functional polyethylene

Graft copolymer

مهاجری، شبنم

انتظامی، علی‌اکبر، استادراهنما

شهریسا، عزیز، استادمشاور

نمازی، حسن، استادمشاور

Public note

سیاه و سفید

نمایه‌سازی قبلی