عنوان

سنتز و شناسایی کمپلکس‌های نیکل و مس مشتقات بیس (تیوسمی کاربازون) و محاسبات ‮‭DFT‬ پتانسیل‌های ردوکس آن ها در فاز محلول,‮‭Synthesis and characterization of nickel and copper complexes of bis(thiosemicarbazone) derivatives and density-functional theory calculations of their redox potentials in solution phase‬

Number

‭۲۱۰۶۷پ‬

.Language of Text, Soundtrack etc

per

Title Proper

سنتز و شناسایی کمپلکس‌های نیکل و مس مشتقات بیس (تیوسمی کاربازون) و محاسبات ‮‭DFT‬ پتانسیل‌های ردوکس آن ها در فاز محلول

Parallel Title Proper

‮‭Synthesis and characterization of nickel and copper complexes of bis(thiosemicarbazone) derivatives and density-functional theory calculations of their redox potentials in solution phase‬

First Statement of Responsibility

/پروین صمدزاده‌اقدم

Name of Publisher, Distributor, etc.

: شیمی

Date of Publication, Distribution, etc.

، ‮‭۱۳۹۷‬

Name of Manufacturer

، میرزائی

Specific Material Designation and Extent of Item

‮‭۱۹۰‬ص‬

Text of Note

چاپی - الکترونیکی

Dissertation or thesis details and type of degree

دکتری

Discipline of degree

شیمی معدنی

Date of degree

‮‭۱۳۹۷/۱۱/۱۸‬

Body granting the degree

تبریز

Text of Note

پژوهش حاضر در دو قسمت تجربی و تئوری انجام شد .در قسمت تجربی که شامل سنتز ترکیبات می‌صباشد، سه لیگاند جدید با نام‌صهای‮‭(Z۲‬ و‮‭۲-Z۲)‬و‮‭(((-۲‬پروپان-‮‭۱‬و‮‭۳‬-دی‌صایل (صبیس)اکسی ((بیس‮‭(۲‬و‮‭۱‬-فنیلن ((بیس)متانیلیدین ((بیس‮‭(N‬-متیل‌صهیدرازین-‮‭۱‬-کربوتیامید(،‮‭H۲L۵‬ ،‮‭(Z۲‬ و‮‭۲-Z۲)‬و‮‭((((۲-۲‬-هیدروکسی‌صپروپان-‮‭۱‬و‮‭۳‬-دی‌صایل(صبیس)اکسی ((بیس‮‭(۲‬و‮‭۱‬- فنیلن ((بیس)متانیلیدین ((بیس‮‭(N‬-متیل‌صهیدرازین-‮‭۱‬-کربوتیامید(،‮‭H۳L۶‬ ، و‮‭N‬ -متیل-‮‭(۲-((Z)-(۲-(۳-۲-((Z)-۲‬-فنیل‌صکرباموتیول (هیدرازینیلیدن (متیل (فنوکسی (پروپوکسی (بنزیلیدن (هیدرازین-‮‭۱‬-کربوتیامید،‮‭H۲L۱۰‬ ، و شش کمپلکس جدید (‮‭(ML (M = Ni, Cu; L = ۵, ۶, ۱۰)‬ تهیه شد به این صورت که لیگاندهای بیس)صتیوسمی‌صکاربازون (متقارن‮‭H۲L۵‬ ، ‮‭H۳L۶‬ و نامتقارن ‮‭H۲L۱۰‬ به ترتیب از واکنش‌صهای تراکمی دی‌صآلدهیدهای‮‭(۲- ]۳- ۲‬ - فرمیل فنوکسی (پروپوکسی ]بنزآلدهید،‮‭(۱)‬ ،‮‭(۲- ] ۳- ۲‬ - فرمیل فنوکسی‮‭) ۲‬- هیدروکسی پروپوکسی ]بنزآلدهید،‮‭(۲)‬ ، و مونوآلدهید‮‭(۲-(۳-(۲-۲- (Z)‬-فرمیل‌صفنوکسی(پروپوکسی(بنزیلیدن-‮‭N۴‬-فنیل‌صتیوسمی‌صکاربازون،‮‭(۳)‬ ، با‮‭۴‬ - متیل-‮‭۳‬ - تیوسمی‌صکاربازید و کمپلکس‌صهای نیکل و مس آن‌صها با استفاده از نمک‌صهای نیکل استات ‮‭۴‬ آبه و مس استات ‮‭۱‬ آبه سنتز شدند .فرم حالت جامد و حالت محلول لیگاندها به ترتیب براساس طیف‌صهای‮‭IR - FT‬و ‮‭NMR‬ فرم تیون می‌صباشد که با تشکیل کمپلکس‌صهای فلزی به فرم تیولات با دو بار منفی تبدیل و کمپلکس‌صهای خنثی تولید می‌صشوند .کمپلکس‌صهای نیکل و مس لیگاندهای‮‭H۲L۱‬ ،‮‭H۳L۲‬ ،‮‭H۲L۳‬ ،‮‭H۳L۴‬ ،‮‭H۲L۷‬ ،‮‭H۲L۸‬ ، ‮‭H۲L۹‬ که قبلا سنتز شده‌صاند، به همراه شش کمپلکس جدید در بخش تئوری برای اجرای محاسبات ‮‭DFT‬ پتانسیل‌صهای ردوکس استفاده شدند .قسمت تئوری نیز شامل دو سری محاسبات می‌صباشد محاسبات‮‭DFT - TD‬و محاسبات ‮‭DFT‬ پتانسیل‌صهای ردوکس به ترتیب برای شش کمپلکس سنتز شده‌صی جدید و بیست کمپلکس فلزی .براساس نتایج حاصل از محاسبات‮‭DFT - TD‬پیک‌صهای جذبی نواحی‮‭nm ۲۹۲ - ۲۴۰‬ و‮‭nm ۳۷۲ - ۳۰۰‬ در کمپلکس‌صهای مسطح مربعی انحراف‌صیافته‌صی نیکل و مس عمدتا به انتقالات بار درون لیگاندی ‮‭(ILCT)‬ با ماهیت مختلط ‮‭nsulfur/imine‬ * مربوط هستند .انتقالات الکترونی ‮‭d‬ ‮‭d‬ ناحیه‌صی مرئی کمپلکس‌صها نیز عمدتا با انتقالات بار ‮‭MLCT‬ همپوشانی دارند .براساس نتایج محاسبات ‮‭DFT‬ انجام شده با مدل حلال) ‮‭PCM‬ پتانسیل ردوکس هر کمپلکس در ‮‭۹‬ سطح تئوری ‮‭DFT‬ محاسبه شد (روش‮‭G(d) +۳۱-G(۲df,۲p)//B۳LYP/۶++۳۱۱- B۳PW۹۱/۶‬برای کمپلکس‌صهای نیکل و روش‌صهای‮‭G(d) +۳۱-G(d,p)//B۳LYP/۶+۳۱۱- PBE۰/۶‬و‮‭G(d) +۳۱-G(۲df,۲p)//B۳LYP/۶++۳۱۱- B۳LYP/۶‬به ترتیب برای کمپلکس‌صهای متقارن و نامتقارن مس، به عنوان بهترین روش محاسباتی انتخاب شدند زیرا توانستند بیشترین هماهنگی و نزدیکی را با پتانسیل‌صهای ردوکس تجربی ‮‭(Eexpt)‬ حاصل نمایند .براساس آنالیز داده‌صهای محاسباتی دخیل در پتانسیل‌صهای ردوکس‮‭(Ecalc)‬ ، کمیت‮‭solvG‬ موثرترین کمیت ترمودینامیکی شناخته شد .طوری که با وجود سهم بیشتر ‮‭EA‬ برای پتانسیل‌صهای ردوکس کمپلکس‌صهای ‮‭ML (M = Ni, Cu; L = ۱, ۲, ۳, ۴, ۷, ۸)‬ همچنان برای واقعی‌صتر شدن مقدار پتانسیل‌صهای ردوکس تئوری‮‭(Ecalc)‬ ، نقش مهم بر عهده‌صی کمیت-های‮‭solvG‬ و ‮‭geom‬ است .به واسطه‌صی ارتباط پتانسیل‌صهای احیاء کمپلکس‌صها با انرژی‌صهای لومو ‮‭M(II)‬ و هومو‮‭M(I)‬ ، این پتانسیل‌صها توسط انرژی‌صهای فوق نیز قابل تعیین می‌صباشند .نتایج حاصل از برهم‌صکنش‌صهای ‮‭NBO‬ نشان داد در نتیجه‌صی سهم بیشتر اتم نیتروژن انتهایی ‮‭(N۶)‬ در پایدارسازی ‮‭M(II)‬ در کمپلکس‌صهای دارای استخلاف متیل، این کمپلکس‌صها پتانسیل‌صهای احیاء منفی‌صتر دارند .اما به واسطه‌صی پایداری قابل ملاحظه‌صی ‮‭M(I)‬ در‮‭DMF‬ ، میزان جابجایی به طرف پتانسیل‌صهای منفی کمتر از میزان قابل انتظار است .بنابراین بهترین کاندید فعالیت‌صهای هایپوکسی، کمپلکس‌صهای مس متیل‌صدار و بهترین کاندید برای کمپلکس‌صهای مدل نیکل، کمپلکس‌صهای نیکل با استخلاف‌صهای پاراکلروفنیل و پارابروموفنیل هستند .با احیاء شدن ‮‭Ni(II)‬ به‮‭Ni(I)‬ ، هندسه‌صی کمپلکس‌صهای نیکل همچنان مسطح مربعی انحراف‌صیافته باقی می‌صماند .در حالیکه با انجام نیم‌صواکنش احیاء و تشکیل کمپلکس‌صهای لایه بسته‌صی ‮‭Cu(I)‬ با آرایش الکترونی‮‭d۱۰‬ ، هندسه از مسطح مربعی در کمپلکس‌صهای ‮‭Cu(II)‬ به چهاروجهی انحراف‌صیافته در ‮‭Cu(I)‬ تغییر می‌صکند

Text of Note

This work deals with the experimental and theoretical inorganic chemistry. The experimental part includes the synthesis of three new ligands namely (2Z,2Z)-2,2-(((propane-1,3-diyl) bis(oxy)) bis (2,1-phenylene)) bis methanylidine)) bis (N-methyl hydrazine-1-carbothiamide, H2L5, (2Z,2Z)-2,2-((((2-hydroxypropane-1,3-diyl) bis(oxy)) bis(2,1-phenylene)) bis(methanylidine)) bis(N-methylhydrazine-1-carbothiamide, H3L6, and N-methyl-2-((Z)-2-(3-(2-((Z)-(2-phenyl carbamothiol) hydrazinylidene) methyl)phenoxy)propoxy)benzylidene)hydrazine-1-carbothiamide, H2L10, and six new complexes (ML (M = Ni, Cu; L = 5, 6, and 10)). Synthesis of symmetric and asymmetric bis(thiosemicarbazone) ligands namely H2L5, H3L6, and H2L10 was done by the condensing reaction of dialdehyds 2-[3-(2-formylphenoxy)propoxy]benzaldehyde, (1), 2-[3-(2-formylphenoxy)2-hydroxy propoxy]benzaldehyde, (2), and monoaldehyde (Z)-2-(2-(3-(2-formylphenoxy) propoxy)benzylidene)-N4-phenylthiosemicarbazone, (3), with 4-methyl-3-thiosemicarbazide, respectively. According to their FT-IR and NMR spectra, it was determined that both the solid and solution forms are in the thione forms. Using nickel and copper acetate salts, the complexes of these three ligands have been prepared. In all complexes, the ligands act as doubly negatively charge anions in complexation; therefore, the neutral metal complexes are gained. The nickel and copper complexes of H2L1, H3L2, H2L3, H3L4, H2L7, H2L8, and H2L9 ligands, which had been synthesized previously, and six new complexes have been used in DFT calculations of redox potentials. The theoretical section is divided into two parts: TD-DFT and DFT calculations of redox potentials for the six new and twenty complexes, respectively. According to TD-DFT results, the peaks at the regions of 240-292 nm and 300-372 nm in all Ni and Cu complexes with distorted square planner geometries are mainly attributed to ILCT charge transfer, having mixed nsulfur/imine * characters. The d d shoulders of visible region have overlapped with electronic transitions in MLCT nature. Nine DFT calculation methods in combination with the PCM solvent model were applied to calculate one-electron redox potentials (Ecalc) of metal complexes. The best predicted results for nickel, symmetric and asymmetric copper complexes were gained by B3PW91/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-31+G(d), PBE0/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d), and B3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-31+G(d) levels of theory in DMF, respectively. The calculated reduction potentials reproduced the tendency in experimental data. The results revealed that the most important effective thermodynamic factor is the solvation factor. Although the contribution of the EA energy is more than solvG and geom for ML (M = Ni, Cu; L = 1, 2, 3, 4, 7, 8) solvG and geom play important roles in redox potentials. It is possible to evaluate the reduction potentials with the energies of the LUMO orbitals of M(II) species and the energies of the HOMO of M(I) species. Based on NBO results, because of more contribution of N6 atom in stabilizing the M(II) center in the complexes with methyl substituents, they have more negative potentials; but as a result of considerable stabilization of M(I) in DMF, the amount of shifting to negative potentials is less than what was expected. So the best copper and nickel candidates for hypoxia recognitions and model complexes are copper complexes containing methyl and nickel complexes containing p-C6H4Cl/Br substituents, respectively. In contrast to copper complexes, the geometries of nickel complexes still remain distorted square planar, after reduction

Parallel Title

‮‭Synthesis and characterization of nickel and copper complexes of bis(thiosemicarbazone) derivatives and density-functional theory calculations of their redox potentials in solution phase‬

صمدزاده‌اقدم، پروین

Samadzadeh-Aghdam, Parvin

Public note

سیاه و سفید

نمایه‌سازی قبلی