عنوان

پارامترهای ترمودینامیکی جذب نیکل توسط اسید هیومیک‌های تغییریافته

پ۲۷۱۱۱

per

پارامترهای ترمودینامیکی جذب نیکل توسط اسید هیومیک‌های تغییریافته

امیر خدابنده

مهندسی کشاورزی

۱۴۰۱

۱۰۷ص.

سی دی

کارشناسی ارشد

علوم و مهندسی خاکمدیریت حاصلخیزی و زیست‌فناوری خاک-گرايش شیمی، حاصلخیزی خاک و تغذیه گیاه

۱۴۰۱/۰۶/۲۳

اسید هیومیک می‌تواند به‌عنوان جاذب‌ مؤثر، ارزان و سازگار با محیط‌زیست برای فلزهای سنگین خطرناک موجود در آب، خاک و هوا استفاده شود. به‌کارگیری روش‌هایی که توانایی اسید هیومیک برای جذب این فلزها را افزایش ‌دهد، به رفع آلودگی محیط‌زیست کمک زیادی می‌کند. فرایند اکسایش یکی از روش‌هایی است که باعث افزایش ظرفیت جذب این جاذب می‌شود. در این پژوهش بعد از انجام پیش‌آزمایش‌ها، اسید هیومیک‌های استخراج شده و خالص‌سازی‌شده از لئوناردیت یزد در 3 سطح اکسید نشده (UOHA)، اکسید شده با محلول 10 درصد پراکسید هیدروژن (رقیق شده با اسید هیدروکلریک 10 درصد) (OHAH2O2) و اکسید شده با مخلوط اسید سولفوریک-اسید نیتریک (1:3) (OHATAs) استفاده شدند. سپس، ویژگی‌های آنها، شامل اسیدیتی کل، فراوانی گروه‌‌های عاملی کربوکسیل و هیدروکسیل فنولی، نسبت‌های O/C و H/C و نسبت E4/E6 اندازه‌گیری شدند. همچنین، گروه‌های عاملی به روش FTIR شناسایی گردیدند. آزمایش‌های هم‌دمای جذب نیکل در دامنه غلظت‌ 05/0 تاmmol L-1 35/0 (در محلول زمینه نیترات سدیم mol L-1 1/0) در pH‌های 2، 3 و 4 و دماهای 10، 20، 30 و °C40 انجام و معادله فروندلیچ به روش رگرسیون غیر‌خطی به داده‌‌های جذبی برازش داده شدند. آزمون آماری پارامتر‌های KF و N معادله فروندلیچ به‌صورت طرح کرت‌های خرد‌شده در قالب طرح کاملاً تصادفی با 3 فاکتور (دما در 4 سطح، pH در 3 سطح و روش اکسایش در 3 سطح) برای هر سه اسید هیومیک استخراج شده در 2 تکرار با استفاده از نرم‌افزار MSTATC و مقایسه میانگین‌ها با آزمون چند‌دامنه‌‌ای دانکن در سطح احتمال 5 درصد انجام شدند. تحلیل رگرسیونی و محاسبه ضریب‌های هم‌بستگی با نرم‌افزار Statgraphics و رسم نمودارها با نرم‌افزار Excel انجام شدند. سپس، با برازش معادله خطی‌ لنگمویر دو‌ مکانی به داده‌های جذبی (ترسیم مقادیر qe/Ce در مقابل qe)، مقادیر ضریب توزیع (Kd) برای دو مکان جذبی به‌دست آمدند. در نهایت، پارامترهای ترمودینامیکی جذب شامل تغییرات آنتالپی (ΔH°)، تغییرات انتروپی (ΔS°) و تغییرات انرژی آزاد گیبس (ΔG°)، با ترسیم مقادیر lnKd در مقابل عکس دما، محاسبه شدند. نتایج نشان داد که عملکرد، فراوانی‌ گروه‌های کربوکسیل و نسبت E4/E6 در اسید هیومیک‌های استخراج شده از لئوناردیت یزد بعد از اکسایش، افزایش یافت. زمان تعادل جذب نیکل توسط هر سه نوع اسید هیومیک در بیش‌ترین غلظت اولیه نیکل (mmol L-1 35/0)، کمترین دما (°C10) و بالاترین pH (4) برابر 24 ساعت در نظر گرفته شد. با 2 برابر شدن مقدار pH، میانگین جذب نیکل توسط اسید هیومیک 5/2 برابر شد. در اغلب هم‌دماها، بیشینه جذب نیکل در دمای °C40 مشاهده شد. با‌این‌حال، کمینه جذب به دلیل حل شدن اسید هیومیک در ضمن فرایند جذب، به‌ویژه در مورد OHATAs و در pH 4، نامشخص بود. توالی جذب برای هر سه pH در دمای °C10 به‌صورت OHATAs > UOHA > OHAH2O2مشاهده شد ولی با افزایش دما بر قدرت جذب OHAH2O2افزوده شد، به‌طوری‌که در دمای °C40 و pH 2 بیشترین جذب را نشان داد. میانگین مقادیر پارامتر KF معادله فروندلیچ برای ‌UOHA، OHAH2O2 و OHATAs به‌ترتیب 64/61 ، 44/71 و [(mmol kg-1)(mmol L-1)-N]65/96 به دست آمد که بیانگر افزایش تمایل به جذب فروندلیچ بر اثر اکسایش اسید هیومیک بود. میانگین مقادیر پارامتر N برای ‌UOHA، OHAH2O2 و OHATAs به‌ترتیب 634/0، 690/0 و 682/0 به‌دست آمد. آزمون آماری پارامترهای معادله فروندلیچ نشان داد که اثر اصلی هر سه عامل (دما، pH و روش اکسایش) و اثرهای متقابل آن‌ها بر این پارامترها در سطح احتمال 5 درصد معنا‌دار بودند. میانگین مقادیر پارامتر KL معادله لنگمویر دو مکانی برای ‌UOHA، OHAH2O2و OHATAs در سایت A به‌ترتیب 03/18، 33/17 و L mmol-1 04/11 و در سایت B به‌ترتیب 82/4، 40/4 و L mmol-1 75/3 به‌دست آمد. همچنین، میانگین مقادیر پارامتر b معادله لنگمویر دو مکانی برای ‌UOHA، OHAH2O2و OHATAs در سایت A به‌ترتیب 04/22، 24/21 و mmol kg-1 99/20 و در سایت B به‌ترتیب 84/47، 71/50 و mmol kg-185/79 بهدست آمد. این نتایج نشان میدهد که اکسایش اسید هیومیک باعث کاهش قابل‌ملاحظه شدت جذب در سایت A و افزایش ظرفیت جذب در سایت B شدهاست. میانگین تغییرات آنتالپی (ΔH°) برای اسید هیومیک‌های اکسید نشده و اکسید شده به‌ترتیب 79/8 و kJ mol-1 63/17 به‌دست آمد که حاکی از گرماگیر بودن واکنش جذب و افزایش تفاوت سطح انرژی واکنش‌دهنده‌ها (HA+Ni) و فرآورده‌های واکنش (HA-Ni) بر اثر اکسایش اسید هیومیک بود. میانگین تغییرات انتروپی (ΔS°) برای اسید هیومیکهای اکسید نشده و اکسید شده به‌ترتیب 19/75 وK-1°J mol-1 10/104 به‌دست آمد که حاکی از افزایش درجه آزادی و بی‌نظمی در فصل مشترک جامد/محلول و تشدید آن بر اثر اکسایش اسید هیومیک بود. مقدار عددی تغییرات انرژی آزاد گیبس (ΔG°) برای همه تیمارهای جذبی، kJ mol-130/13- به‌دست آمد که نشان‌دهنده خود‌به‌خودی بودن فرایند جذب بود. همچنین، کاهش مقادیر ΔG°با افزایش دما، بیانگر مطلوب بودن اثر دما بر فرایند جذب بود

Humic acid can be used as an effective, inexpensive and environmentally friendly sorbent for dangerous heavy metals in soil, water and air. The use of methods improving the ability of humic acid to sorb these metals helps to remove environmental pollutants. Oxidation process is one of the methods to increase the adsorption capacity of such sorbents. In this study, after the pre-experiments, the purified humic acids extracted from Yazd leonardite at 3 levels including unoxidized (UOHA), oxidized with 10 % hydrogen peroxide solution (diluted with 10 % hydrochloric acid) (OHAH2O2) and oxidized with sulfuric acid-nitric acid mixture (3:1) (OHATAs) were used. Then, their properties including total acidity, abundance of carboxyl and phenolic hydroxyl groups, O/C and H/C ratios, and E4/E6 ratios were measured. Also, the functional groups were identified by the FTIR method. Sorption isotherms were investgated with concentrations of nickel (Ni) ranging from 0.05 to 0.35 mmol L-1 (prepared at background solution of 0.1 mmol L-1 sodium nitrate) at three pH levels (2, 3 and 4) and four temperatures (10, 20, 30 and 40 °C). Then, the Freundlich equation was fitted to the sorption data by non-linear regression method. The statistical analysis of KF and N parameters of the Freundlich equation were performed in the form of split plot based on completely randomized design with 3 factors (temperature at 4 levels, pH at 3 levels and oxidation method at 3 levels) and 2 replications for all three humic acids. Comparisons of means with Duncan's multi-range test were performed at 5% probability level using MSTATC software. Regression analysis and the calculation of correlation coefficients were performed with Statgraphics software. Charts also were drawn with Excel software. Then, by fitting the linear form of two-site Langmuir equation to the sorption data (drawing qe/Ce vs. qe), the distribution coefficient values (Kd) were obtained for two sorption sites. Finally, the thermodynamic parameters, including enthalpy changes (ΔH°), entropy changes (ΔS°), and Gibbs free energy changes (ΔG°) were calculated from the plot of lnKd values vs. 1/T. The results showed that the yield, abundance of carboxyl groups and E4/E6 ratio of the humic acids extracted from Yazd leonardite increased after oxidation. Sorption equilibriation time of nickel on the three types of humic acids at the highest nickel concentration (0.35 mmol L-1), the lowest temperature (10 °C) and the highest pH (4) was considered to be 24 hours. As the pH was doubled, the mean nickel sorption by the humic acids was increased 2.5 times. In most isotherms, the maximum nickel sorption was observed at 40 °C. However, the minimum sorption was unclear due to the dissolution of humic acid during the sorption process, especially in the case of OHATAs at pH 4. The sorption sequence for all three pH levels at 10 °C was observed to be OHATAs > UOHA > OHAH2O2. However, the sorption power of OHAH2O2 increased with increasing temperature and the highest sorption was observed at 40 °C and pH 2. The mean values of KF parameter for UOHA, OHAH2O2 and OHATas were 61.64, 71.44 and 96.65 [(mmol kg-1) (mmol L-1)-N], respectively. This indicated an increase in the Freundlich sorption tendency due to humic acid oxidation. The mean values of N parameter for UOHA, OHAH2O2 and OHATas were 0.634, 0.690 and 0.682, respectively. The statistical analysis of Freundlich equation parameters showed that the main effect of all three factors (temperature, pH and oxidation method) and their interactions on these parameters were significant at 5% probability level. The mean values of KL parameter of the two-site Langmiur equation for UOHA, OHAH2O2 and OHATas were 18.03, 17.33 and 11.04 L mmol-1 in site A and 4.82, 4.40 and 3.57 L mmol-1 in site B, respectively. The mean values of b parameter of the two-site Langmiur equation for UOHA, OHAH2O2 and OHATas were 22.04, 21.24 and 20.99 mmol kg-1 in site A and 47.84, 50.71 and 79.85 mmol kg-1 in site B, respectively. These results show that oxidation of humic acid significantly reduced the sorption intensity of site A and increased the sorption capacity of site B. The mean values of enthalpy change (ΔH°) for the unoxidized and oxidized humic acids were 8.79 and 17.63 kJ mol-1, respectively, indicating that the sorption reaction was endothermic and the difference between the energy level of reactants (HA+Ni) and products (HA-Ni) increased due to the oxidation of humic acid. The mean values of entropy change (ΔS°) for the unoxidized and oxidized humic acids were 75.19 and 104.10 J mol-1°K-1, respectively, indicating the increase of degree of freedom and disorder in the solid/solution interface and its intensification due to humic acid oxidation. Values of Gibbs free energy change (ΔG°) for all sorption data were -13.30 kJ mol-1, indicating that the sorption process was spontaneous. Also, the rising negative values of ΔG° with rising temperature indicated that the effect of temperature on the sorption process was favorable.

Thermodynamic parameters of nickel adsorption on modified humic acids

‏خدابنده،

‏‏امیر

تهيه کننده

‏اوستان،

‏نجفی،

‏‏شاهین

‏نصرت‌اله

استاد راهنما

استاد مشاور

‏ تبریز