عنوان

سنتز، شناسایی و خواص پروسکایت های هیبریدی آلی- معدنی سرب هالید و بررسی عملکرد آن ها در سلول های خورشیدی

پ۲۶۵۵۹

per

سنتز، شناسایی و خواص پروسکایت های هیبریدی آلی- معدنی سرب هالید و بررسی عملکرد آن ها در سلول های خورشیدی

منيره فضايلی

مهندسی شیمی

۱۴۰۰

۱۳۶ص.

سی دی

دکتری

شیمی معدنی

۱۴۰۰/۱۱/۲۷

پروسکایت¬های سرب هالید آلی- معدنی نه تنها با نمایش خواص اپتوالکترونیکی منحصر بفرد و دستیابی به راندمان بالای 25 درصد فقط در عرض چند سال، بلکه با ارائه روش¬های ساخت کم هزینه و آسان، حوزه فتوولتائیک را متحول کرده¬اند. اگرچه پروسکایت¬های سه بعدی (D3) و بویژه متیل آمونیوم سرب تری هالیدها (MAPbX3, X = I, Br, Cl) رایج¬ترین ترکیبات مورد مطالعه هستند، اما اخیراً توسعه ساختارهای پروسکایتی با ابعاد پایین¬تر توجه بسیاری به خود جلب کرده است. این مواد امکان وارد کردن کاتیون¬های آلی مختلف را با هدف دستیابی به ساختارها و خواص جدید ارائه می¬دهند.در این پروژه، با در نظر گرفتن اتیلن دی آمین (en)، اتانول آمین (ETA) و تیوسمی کاربازید (TSC) بعنوان آمین¬های آلی حاوی گروه¬های عاملی (آمین، هیدروکسیل، تیوآمید)، توانایی آن¬ها در تولید پروسکایت¬های سرب یدید بررسی شده است. علاوه بر این، اثر ورود این آمین¬ها در ساختار MAPbI3، با تمرکز بخصوص بر روی ساختارهای کریستالی و خواص نوری مورد ارزیابی قرار گرفته است. رشد کریستال¬ها با کاهش دمای محلول اشباع اسیدی داغ انجام شد. نمونه¬های سنتز شده با آنالیزهای PXRD، FT-IR، DRS، H NMR، FE-SEM و EDS شناسایی گردیدند. در مواردی که تک کریستال بدست آمد، تکنیک پراش اشعه ایکس تک کریستال (SXRD) بکار گرفته شد. با استفاده از اتیلن دی آمونیوم (ED) بعنوان کاتیون آلی، بلورهای یک بعدی (D1) غیرپروسکایتی EDPbI4 حاوی هشت-وجهی¬های PbI6 با وجوه مشترک تشکیل شدند. با افزودن هیدروکلریک اسید به محلول سنتزی، بطور جالبی مشاهده شد که تغییر به ساختار پروسکایتی دو بعدی (D2) [ED2PbI4]Cl2 اتفاق می¬افتد. اهمیت یون¬های کلرید در ساختار، توسط تکنیک SXRD نمایان شد. کلریدهای آزاد از طریق تشکیل پیوندهای هیدروژنی با گروه¬های آمونیومی، سبب تشکیل لایه¬های پروسکایتی PbI42- می¬شوند. ترکیبات مخلوط کاتیونی (ED)MAPbI با نسبت¬های ED/MA مختلف سنتز شدند. الگوهای XRD نشان¬ دادند با ورود ED، ساختار کریستالی D3 حفظ می¬شود و یک تغییر فاز کریستالی انجام می¬گیرد. از طرف دیگر، با وارد شدن یون¬های کلرید به ساختار، تغییر ابعاد به پروسکایت D2 اتفاق می¬افتد. داده¬های SXRD نشان¬دهنده لایه¬های پروسکایتی با ضخامت دو هشت وجهی PbI6 می¬باشند. در مورد اتانول آمین، مشاهده شد اگرچه به تنهایی تشکیل پروسکایت ETA2PbI4 را می¬دهد اما در ساختارهای مخلوط کاتیونی (ETA)MAPbI، با تغییر نسبت Pb:MA:ETA، ساختارهای سه بعدی دارای نقص¬های سرب یدید و همچنین ساختارهای دو بعدی شکل می¬گیرند. و در نهایت، با بکارگیری تیوسمی کاربازید، دو نوع ترکیب TSCPbI تشکیل شدند که طبق آنالیزهای XRD و DRS بنظر می¬رسد یکی از فازها دارای ساختار کریستالی پروسکایتی D2 باشد.مقادیر شکاف انرژی (Eg) نمونه¬های سنتزی محاسبه شدند. درمورد ساختارهای پروسکایتی دو بعدی با 1n = ، مقادیر Eg برای ترکیبات [ED2PbI4]Cl2، ETA2PbI4 و TSCPbI بترتیب برابر eV 31/2، eV 31/2 و eV 32/2 بدست آمد. بررسی این داده¬ها و ساختارهای کریستالی مربوطه نشان داد زوایای Pb-I-Pb و فواصل I…I، دو عامل مؤثر بر روی شکاف انرژی می¬باشند. برهمکنش بین کاتیون¬های آلی و چارچوب سرب یدیدی و برهمکنش بین کاتیون¬های آلی به ترتیب بر روی این عوامل تأثیرگذار هستند. بنابراین، گروه¬های عاملی موجود بر روی کاتیون¬های آمونیومی نقش اساسی بر ساختار و خواص مواد پروسکایتی هیبریدی ایفا می¬کنند. در نهایت، با ساخت سلول¬های خورشیدی پروسکایتی بر پایه کربن (C-PSCها) با ساختار FTO/c-TiO2/m-TiO2/perovskite/m-ZrO2/C، عملکرد برخی از نمونه¬ها توسط آنالیز جریان- ولتاژ تحت شرایط 5/1 AM مورد بررسی قرار گرفت.

Organic-inorganic lead halide perovskites have revolutionized the photovoltaics field by not only demonstrating of unique optoelectronic properties and achievieng high efficiency of above 25% in just a few years but also by providing low-cost and facile fabrication methods. Although three-dimensional (3D) perovskites and particularly methylammonium lead tri-halides (MAPbX3, X=I, Br, Cl) are the most commonly studied compositions, the development of lower-dimensional perovskite structures has recently drawn substantial attention. These materials offers opportunities to incorporate various organic cations aiming to achieve new structures and properties.In this project, considering ethylenediamine(ED), ethanolamine (ETA) and thiosemicarbazide (TSC) as organic amines containing functional groups (amine, hydroxyl, and thioamide), their ability to produce lead iodide perovskites has been investigated. In addition, the effect of incorporation of these amines into the MAPbI3 structure, with particular focus on the crystal structures and optical properties were evaluated. The growth of the crystals was performed by decreasing the temperature of hot saturated acidic solutions. The synthesized samples were characterized by PXRD, FT-IR, DRS, HNMR, FE-SEM, and EDS analyses. In cases where a single crystal was obtained, the single-crystal X-ray diffraction (SXRD) technique was utilized.Using ED as the organic cation, one-dimensional (1D) EDPbI4 non-perovskite crystals containing face-sharing PbI64- octahedra were formed. Interestingly, it was observed that by the addition of hydrochloric acid to the synthetic solution, a change to the two-dimensional (2D) perovskite structure of ED2PbI4Cl2 occures. The importance of chloride ions in the structure has been revealed by employing SXRD technique. Isolated chlorides, through forming hydrogen bonds with ammonium groups, lead to the formation of PbI42- perovskite layers. The mixed-cation compounds of (ED)MAPbI with various ED/MA ratios were synthesized. The XRD patterns showed that by accommodation of ED cations, 3D crystal structures are preserved and a crystal phase transition takes place. On the other hand, by the insertion of the chloride ions to the structure, a dimensional change to 2D perovskite occurs. SXRD data demonstrate perovskite layers with two PbI6 octahedra thick. In the case of ETA, it was observed that although ETA forms 2D ETA2PbI4 perovskite, 3D structure with Pb2+ and I- deficiency and 2D structures are achieved in the mixed-cation (ETA)MAPbI compounds depending on the Pb: MA: ETA ratio. And finally, utilizing thioemicarbazide two phases of TSCPbI were constructed. According to the XRD and DRS analyses, one of the phases seems to have 2D TSCPbI perovskite structure.The band gap energies (Eg) are calculated for the synthesized samples. In the case of the 2D perovskite structures with n = 1, the Eg amounts for ED2PbI4Cl2, ETA2PbI4, and TSCPbI are 2.31eV, 2.31eV, and 2.32eV, respectively. Investigation of these data and the crystal structure of the samples idicates that Pb-I-Pb angles and I…I distances are two factors affecting the band gap energy. The interactions between the organic cations and lead iodide framework and the interplays between the organic cations influence these factors, respectively. Therefore, the functional groups on the ammonium cations have crucial roles on the structure and properties of the perovskite materials. Finally, carbon-based perovskite solar cells (C-PSCs) with the structure of FTO/c-TiO2/m-TiO2/perovskite/m-ZrO2/C were fabricated and the performance of some of the perovskite samples was investigated by current-voltage analysis under AM 1.5.

Synthesis, characterization and properties of organic-inorganic hybrid lead halide perovskites and investigation of their performance in solar cells

‏فضايلی،

‏‏منيره

تهيه کننده

‏خاتمیان،

‏ذاکرحمیدی،

‏کروسیانی،

‏‏معصومه

‏‏‏محمدصادق

جوزف

استاد راهنما

استاد مشاور

استاد مشاور

‏ تبریز