عنوان

کاربرد چارچوب‌های آلی- فلزی و ریبوفلاوین در استخراج و پیش تغلیظ برخی آفت‌کش‌ها از نمونه‌های غذایی و اندازه‌گیری آن‌ها با روش‌های کروماتوگرافی

پ۲۶۳۷۵

per

کاربرد چارچوب‌های آلی- فلزی و ریبوفلاوین در استخراج و پیش تغلیظ برخی آفت‌کش‌ها از نمونه‌های غذایی و اندازه‌گیری آن‌ها با روش‌های کروماتوگرافی

آیسا عباسعلیزاده بختور

شیمی

۱۴۰۰

۱۳۵ص.

سی دی

کارشناسی ارشد

شیمی گرایش تجزیه

۱۴۰۰/۱۱/۱۹

کار پژوهشی حاضر شامل سه بخش می‌باشد که در هر کدام از بخش‌ها از یک روش آماده‌سازی مبتنی بر استخراج فاز جامد پخشی(DSPE) برای استخراج و پیش تغلیظ برخی از آفت‌کش‌ها از نمونه‌های مواد غذایی قبل از اندازه‌گیری آن‌ها توسط دستگاه کروماتوگراف گازی مجهز به دتکتور یونیزاسیون شعله‌ای، دستگاه کروماتوگراف گازی مجهز به دتکتور طیف‌سنج جرمی و دستگاه کروماتوگراف مایع با کارایی بالا مجهز به دتکتور طیف‌سنج جرمی متوالی استفاده شده است. در بخش اول از روش DSPE تلفیق شده با میکرو استخراج مایع- مایع پخشی (DLLME) برای پیش تغلیظ و استخراج برخی از آفت‌کش‌ها (دیازینون، کلروپیربفوس، هگزاکونازول، دینیکونازول و تبوکونازول) از نمونه‌های مختلف آبمیوه بهره گرفته شده است. در این بخش از ریبوفلاوین به‌عنوان جاذب در مرحله DSPE استفاده شده است. در روش پیشنهادی، ابتدا چند میلی‌گرم از جاذب ریبوفلاوین بر روی 5 میلی‌لیتر محلول آبی حاوی آنالیت‌های مورد مطالعه افزوده شد و به کمک ورتکس، جاذب در سراسر محلول آبی پخش و آنالیت‌ها بر روی آن جذب گردیدند. سپس از یک حلال آلی مناسب (متانول) برای واجذب کردن آنالیت‌ها از سطح جاذب استفاده شد. در ادامه به¬منظور تغلیظ بیش¬تر آنالیت¬ها، فاز متانولی حاصل با کلروفرم به‌عنوان حلال استخراج‌کننده در حد میکرولیتر مخلوط و روش DLLME اجرا شد. با سانتریفوژ کردن محلول ابری تشکیل شده، قطرات ریز حلال استخراج¬کننده در ته لوله¬ی آزمایش جمع ‌شد و 1 میکرولیتر از آن جهت آنالیز به دستگاه کروماتوگراف گازی مجهز به دتکتور یونیزاسیون شعله‌ای تزریق گردید. پارامترهای مؤثر بر روی کارایی استخراج در هر دو مرحله (DSPE و DLLME) مورد بررسی و بهینه¬سازی قرار گرفتند. تحت شرایط بهینه، فاکتورهای تغلیظ (EFs) و راندمان‌های استخراج (ERs) برای آنالیت¬های مختلف به¬ترتیب در محدوده‌ها¬ی360-320 و 72-64% بدست آمدند. حدود تشخیص (LODs) و حدود اندازه‌گیری (LOQs) برای آنالیت‌ها به ترتیب در محدوده‌های 5/1-56/0 و 2/5-9/1 نانوگرم بر میلی‌لیتر بودند. انحراف استاندارد نسبی (RSD) برای استخراج آنالیت‌های مورد نظر با غلظت 25 نانوگرم بر میلی‌لیتر در محدوده‌ی 3/6-2/3% برای تکرار پذیری در یک روز (6n= ) و 8/7-5% برای تکرار پذیری در بین روزها (4n= ) بدست آمدند. در بخش دوم، از روش DSPEپیشنهادی در بخش اول برای پیش تغلیظ و استخراج آفت‌کش‌های دیازینون،کلروپیرفوس، هگزاکونازول، دینیکونازول و تبوکونازول از نمونه‌های مختلف سبزیجات (کاهو، گوجه فرنگی، کرفس و هویج) استفاده شده است. در ادامه برای دستیابی به فاکتور تغلیظ بالا، روش DLLME با استفاده از حلال اتکتیک عمیق اجرا شد. در روش پیشنهادی، چند میلی‌گرم از جاذب ریبوفلاوین به محلول آبی اضافه شده و پخش جاذب درون محلول آزمایشی توسط ورتکس انجام شد. پس از واجذبی آنالیت‌ها با حجم مناسبی از متانول، فاز متانولی با حلال اتکتیک عمیق سه جزئی سنتز شده به‌عنوان حلال استخراج‌کننده مخلوط و به داخل 5 میلی‌لیتر آب دیونیزه تزریق گردید. پارامترهای مؤثر بر کارایی استخراج مورد بررسی قرار گرفت. تحت شرایط بهینه استخراج، فاکتورهای تغلیظ و راندمان‌های استخراج به ترتیب در محدوده‌های 430-380 و 103-89%، محدوده¬ي خطی روش پیشنهادی به ترتیب در گستره‌ي1000-4/3 نانوگرم بر میلی‌لیتر برای GC-FID و100-293/0 نانوگرم بر میلی‌لیتر برای GC-MS و مقادیر RSD کمتر از 6% برای تکرار پذیری در یک روز (6n=) و تکرار پذیری بین روزها (4n=) برای آفت‌کش‌های مورد مطالعه بدست آمدند. LOD ها به ترتیب در محدوده‌ 78/0-35/0 نانوگرم بر میلی‌لیتر برای GC-FID و 09/0-01/0 نانوگرم بر میلی‌لیتر برای GC-MS و LOQ ها نیز در محدوده 6/2-3/1 نانوگرم بر میلی‌لیتر برای GC-FID و 29/0-03/0 نانوگرم بر میلی‌لیتر برای GC-MS بدست آمدند.در بخش آخر، از روش DSPE با استفاده از چارچوب‌ آلی- فلزی ‌فوق‌العاده آبگریز با ‌نام-UiO-66(Zr)-shp NH2 به‌عنوان جاذب برای استخراج تعدادی از آفت‌کش‌های پر کاربرد (سیانازین، تبوکونازول، هگزاکونازول، تریتیکونازول، تبوکونازول و کلروپیریفوس) از نمونه‌های آبمیوه استفاده شده است. در این روش مقدار مناسبی از جاذب سنتز شده به محلول بافری با 4=pH حاوی 5 نانوگرم بر میلی‌لیتر از هر کدام از آنالیت‌ها اضافه و برای پخش جاذب، مخلوط حاصل ورتکس شد. پس از شویش جاذب با هگزان، برای رسیدن به فاکتور تغلیظ بالا، محلول حاصل توسط ازت حلال‌پرانی گردید و ته مانده در 100میکرولیتر از محلول فاز متحرک حل شد و جهت آنالیز به دستگاه کروماتوگراف مایع با کارایی بالا تزریق شد. تحت شرایط بهینه¬ی استخراج، حد ¬تشخیص روش در محدوده‌ی 1/0-02/0 نانو¬گرم بر¬میلی‌لیتر، حد اندازه‌گیری در محدوده‌ی 29/0-06/0 نانو¬گرم بر¬میلی‌لیتر، محدوده‌ی خطی در گستره‌ی 500-29/0 نانو¬گرم بر¬میلی‌لیتر و مقادیر RSD کمتر از 8/8% برای تکرار پذیری در روز (6n=) و کمتر از 4/14% برای تکرار پذیری در بین روزها (5n=) (در غلظت 5 نانو¬گرم بر¬میلی‌لیتر از هر آنالیت) بدست آمدند. EF ها و ER ها به ترتیب در محدوده‌های 45-37 و 89-74% بود. در نهایت، روش پیشنهادی با موفقیت بر روی انواع مختلف آبمیوه (انبه، آلبالو، زردآلو، آناناس، هلو، انار و پرتقال) اجرا شد.

Abstract:This study consists of three sections that in each of them, a sample preparation method based on dispersive solid phase extraction (DSPE) has been developed for the extraction and preconcentration of various pesticides in food and vegetable samples prior to their analysis by gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID), gas chromatography-mass spectrometry (GS-MS), and high performance liquid chromatography-Tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). Riboflavin and metal- organic framework were used as sorbents to extract the target analytes.In the first section, a DSPE procedure in combination with dispersive liquid–liquid microextraction (DLLME) has been used for the extraction and preconcentration of some pesticides (diazinon, chlorpyrifos, hexaconazole, diniconazole, and tebuconazole) in various fruit juices. In this section, riboflavin that is a natural compound and does not require synthesis was used as the sorbent in DSPE step. In the proposed method, mg- level of riboflavin was added into 5 mL aqueous solution containing the analytes. After dispersing by vortex, an appropriate organic solvent (metanol) was used for desorption of the analytes from the sorbent. In the following to obtain high enrichment factors, the eluate was mixed with chloroform at µL-level and DLLME method is done. After centrifugation of the obtained cloudy solution, fine droplets of the extraction solvent were collected at the bottom of the tube. Finally 1 µL of the sedimented organic phase was injected into GC-FID system for analysis. Effect of different parameters influencing the extraction efficiency of both DSPE and DLLME steps was investigated and optimized. Under optimum conditions the calibration graphs for the studied analytes were linear in the range of 0.66 -135 µg L-1. Enrichment factors (EFs) and extraction recoveries (ERs) were in the ranges of 320-360 and 64-72%, respectively. The limits of quantification (LOQs) and limits of detection (LODs) were in the ranges of 1.9-5.2 ng mL-1 and 0.56-1.5 ng mL-1, respectively. Relative standard deviations (RSDs) for extraction of the selected pesticides were 3.2-6.3% for intra-day (n=6) and 5-7.8 % (n=4) for inter-day precisions (C= 25 ng mL-1). In the second section, riboflavin was also used as the sorbent in DSPE step for the extraction and preconcentration of some pesticides (diazinon, chlorpyrifos, hexaconazole, tebuconazole, and diniconazole) in various vegtable samples (tomato, lettuce, celery, and carrot). In the following, to get access to high EFs, a DLLME method was performed. In the proposed method, a few amount of riboflavin was added into the aqueous solution and the sorbent was dispersed by vortex. After desorptin of the target analytes with a suitable volume of methanol, the eluate was mixed with a ternary deep eutectic solvent and injected into deionized water. The effective parameters on the extraction efficiency were studied. Under optimum conditions, EFs and ERs were in the ranges of 380-430 and 89-103%, respectively. Calibration curves were linear at the concentration ranges of 3.4-1000 and 0.293-100 ng mL-1 for GC-FID and GC-MS, respectively, with r2 ≥ 0.9979. The RSD values for replicate analyses of the selected pesticides in the same day (n=6, intra-day) and in different days (n=4, inter-day) was ≤ 6 %. The LODs values were in the ranges of 0.35-0.78 and 0.01-0.09 ng mL-1, in GC-FID and GC-MS, respectively. The LOQs were found in the ranges of 1.3-2.6 and 0.03-0.29 ng mL-1 by GC-FID and GC-MS, respectively. In the last section, a DSPE method in which a superhydrophobic metal-organic framework termed as NH2-UiO-66(Zr) was used as the sorbent. It has been applied for the extraction of multi-group pesticides (cyanazine, chlorpyrifos, hexaconazole, triticonazole, tebuconazole, and diniconazole) from fruit juices. In this method, an appropriate amount of the prepared sorbent was added into 5 mL deionized water spiked with the analytes at a concentration of 5 ng mL-1 (each pesticide) or real sample adjusted at pH=4 placed into a 8-mL glass test tube and the mixture was vortexed for dispersing. After the elution of the analytes with n-hexane, the collected eluent was transferred into a microtube and vapourated under nitrogen stream at room temperature. Finally, the residue was redissolved in 100 μL of mobile phase for the HPLC⎼MS/MS analysis. Under optimum conditions, LODs and LOQs were in the range of 0.02-0.1 and 0.06-0.29 ng mL-1, respectively. The calibration curves were linear in the ranges of 0.29-500 ng mL-1. The RSDs were less than 8.8 and 14.4% for intra- (n=6) and inter-day (n=5) precisions, respectively. EFs and ERs were in the ranges of 37-45 and 74-89%, respectively. Finally the proposed method was successfully applied in analysis of the selected pesticides in various fruit juices (mango, sour cherry, apricot, pineapple, peach, pomegranate, and orange).

Application of metal-organic framework and Riboflavin for the extraction and preconcentration of some pesticides from food samples and their determination by chromatography methods

‏‏ عباسعلیزاده بختور.

‏ آیسا

تهيه کننده

‏‏ سرورالدین.

افشار مقدم .

فرج زاده.

سعید محمد

‏محمدرضا

میرعلی

استاد راهنما

استاد راهنما

استاد مشاور

‏ تبریز