عنوان

مطالعه و بهینه سازی برخی نانوکاتالیزورهای اکسیدهای فلزی مختلط در فرآیند کاهش کاتالیزوری انتخابی آلاینده ‮‭NOx‬

‭۱۲۲۸۹پ‬

per

مطالعه و بهینه سازی برخی نانوکاتالیزورهای اکسیدهای فلزی مختلط در فرآیند کاهش کاتالیزوری انتخابی آلاینده ‮‭NOx‬

/سید مهدی موسوی بفروئیه

: دانشکده شیمی

‮‭۱۴۹‬ص‬

چاپی

دکتری تخصصی (.‮‭Ph.D‬)

در رشته شیمی کاربردی

‮‭۱۳۹۲/۱۰/۲۵‬

تبریز

افزایش روز افزون مصرف انرژی و سوخت های فسیلی به همراه خطرات جدی آلاینده‮‭NOx‬ ، مطالعات کنترل انتشار و حذف آن را برمی‌صتابد .روش کاهش کاتالیزوری با کاهنده آمونیاک یکی از موثرترین تکنولوژی های به کار گرفته در حذف ‮‭NOx‬ به ترکیبات بی اثر آب و نیتروژن می باشد .اکسیدهای فلزی مختلط با دارا بودن خصوصیات منحصر به فردی مانند وجود نقص های ساختاری و تنوع حالت های اکسیداسیونی فلزات در ساختار کریستالی آنها، نسل جدیدی را در دنیای گسترده کاتالیزورها ایجاد نموده اند .در پروژه پژوهشی حاضر، برخی کاتالیزورهای اکسید فلزی مختلط با ساختارهای پروسکیتی، اسپینلی و محلول جامد‮‭Cu) &MOx (M=Mn, Fe, Co, Ni - CeO۲‬ با روش سل-ژل تهیه شده و خواص فیزیکی و شیمیایی آنها با تکنیک های ‮‭XRD, TEM, BET, TPR‬ شناسایی شدند .کارایی نمونه های تهیه شده در فرآیند کاهش کاتالیزوری ‮‭NO‬ با کاهنده آمونیاک بررسی شد .پروسکیت ها و اسپینل های تهیه شده به دلیل توان بالای اکسندگی در اکسایش آمونیاک، فعالیت بسیار پایینی در کاهش کاتالیزوری ‮‭NO‬ داشتند .اکسیدهای مختلط‮‭MnOx - CeO۲‬و‮‭FeOx - CeO۲‬تهیه شده با نسبت های مختلف که مطابق با نتایج ‮‭XRD‬ و ‮‭TEM‬ به صورت محلول جامد تشکیل شده بودند، بهترین عملکرد را در فرآیند کاهش کاتالیزوری ‮‭NO‬ با آمونیاک داشتند .مطابق نتایج‮‭TPR- H۲‬، بهبود کاهش پذیری در نتیجه اثر هم افزایی بسیار قوی بین گونه های سریم و منگنز و یا آهن عامل اصلی فعالیت بالای این کاتالیزورهای محلول جامد بود .اکسید مختلط‮‭MnOx(۰.۲۵) - CeO۲‬به عنوان کاتالیزور بهینه مرحله غربالگری با ‮‭۸۳‬ تبدیل ‮‭NO‬ و ‮‭۶۸‬ بازده تولید ‮‭N۲‬ در دمای ‮‭۲۰۰‬ ‮‭C‬انتخاب شد .در ادامه تاثیر روش های گوناگون سنتز مانند هیدروترمال، هم رسوبی و هم رسوبی هموژن و همچنین بارگذاری فلزات قلیایی خاکی بر عملکرد کاتالیزور بهینه مطالعه شد .اکسید مختلط‮‭MnOx(۰.۲۵) - CeO۲‬تهیه شده با روش های سل-ژل، هیدروترمال و همرسوبی با اوره عملکرد تقریبا مشابهی داشتند .بارگذاری فلز قلیایی خاکی باریم، به دلیل ایجاد سایت های بازی با توزیع بالا بر روی سطح کاتالیزور و افزایش جذب گونه های) ‮‭NO‬ مطابق نتایج ‮‭TEM‬ و‮‭TPD)- CO۲‬، افزایش قابل توجهی در تبدیل ‮‭NO‬ و گزینش پذیری به ‮‭N۲‬ اکسید مختلط‮‭MnOx(۰.۲۵) - CeO۲‬را به همراه داشت .به گونه ای که با ‮‭۷‬ مولی باریم عملکرد کاتالیزور‮‭MnOx (۰.۲۵) - CeO۲‬تا ‮‭۹۱‬ درصد تبدیل ‮‭NO‬ و ‮‭۸۰‬ بازده تولید ‮‭N۲‬ در دمای ‮‭۲۰۰‬ ‮‭C‬افزایش یافت .یک مدل درجه دوم با ضریب همبستگی نزدیک به یک برای مدلسازی تاثیر برخی پارامترهای عملیاتی) درصد اکسیژن‮‭( v/v)‬ ، نسبت ‮‭NH۳/NO‬ در خوراک، ‮‭GHSV‬ و دمای واکنش) (‮‭C)‬بر عملکرد کاتالیزور بهینه‮‭Ba) -MnOx(۰.۲۵)- (CeO۲‬ ‮‭۷‬با روش رویه پاسخ بدست آمد .مطابق این مدل، ‮‭GHSV‬ موثرترین پارامتر بر درصد تبدیل ‮‭NO‬ و نسبت ‮‭NH۳/NO‬ نیز موثرترین پارامتر بر گزینش پذیری به ‮‭N۲‬ کاتالیزور بهینه بود .در شرایط عملیاتی بهینه، کارایی این کاتالیزور تا ‮‭۷/۹۶‬ تبدیل ‮‭NO‬ و ‮‭۱/۹۲‬ گزینش پذیری به ‮‭N۲‬ افزایش یافت .در نهایت کاتالیزور‮‭MnOx (۰.۲۵) - CeO۲‬بر پایه های مختلف‮‭۵- ZSM‬، ‮‭TiO۲‬ و‮‭۳۴ - SAPO‬با روش سل ژل بارگذاری شد .مطابق نتایج‮‭TPD - NH۳‬و‮‭TPR- H۲‬، خواص اسیدی سطح پایه به تنهایی تعیین کننده فعالیت کاتالیزور نبوده، بلکه با تلفیق خواص اکسایش-کاهش تعیین کننده عملکرد کاتالیزور می باشد .کاتالیزور‮‭۳۴ -MnOx(۰.۲۵)/SAPO- CeO۲‬که بیشترین اسیدیته را دارا بود، به دلیل خصلت اکسایش-کاهش ضعیف، فعالیت بسیار پایینی داشت .کاتالیزور بارگذاری شده بر پایه‮‭ZSM‬ - ‮‭۵‬که خواص اسیدیته سطح و اکسایش-کاهش بالایی را در کنار یکدیگر داشت، بالاترین فعالیت را دارا بود .تنها با بارگذاری ‮‭۲۰‬ وزنی‮‭MnOx(۰.۲۵) - CeO۲‬بر روی پایه‮‭۵- ZSM‬، عملکرد بهتری نسبت به اکسید مختلط‮‭MnOx(۰.۲۵) - CeO۲‬در دماهای ‮‭۲۰۰ -C ۴۰۰‬حاصل خواهد شد

5 exhibited a relatively higher activity than others -base properties, shwed low activity, because of its low redox properties. Supported catalyst on ZSM-34 which had highest asid-MnOx(0.25)/SAPO-base and redox properties determined the activity of supported catalysts. The CeO2-TPR results, combination of acid-TPD and H2-TPD), nanostructure morphology (TEM) and specific surface area (BET method). According to NH3-TPR), acidity characteristics (NH3-MnOx loadings (1030 wt. ) were prepared and were characterized with respect to their phase composition and mean crystallite size (XRD), reducibility (H2-gel combustion method. Samples with different CeO2-34 and TiO2 by sol-5, SAPO-MnOx(0.25) mixed oxides were supported on HZSM-C, the predicted values for NO conversion and N2 selectivity were 96.47 and 93.96 , respectively. The obtained experimental values in optimum condition agreed with those predicted, indicating suitability of the RSM model to estimate the values of the responses. Finally, CeO21 and 197.5 -C) on the NO conversion and N2 selectivity as responses. The R2 values for both generated model were greater than 0.9, confirming the capability of quadratic RSM model in fitting the obtained experimental data. According to the results, GHSV had largest and negative effect on the NO conversion, while it was an insignificant parameter on the N2 selectivity in design space. Also NH3/NO ratio was most effective parameter on the N2 selectivity. Under the optimum conditions: 4.75 vol. O2, NH3/NO ratio of 0.9, GHSV of 12000 hBa mixed oxide in catalytic reduction of NO with ammonia are investigated by using design of experiments (DOE). A response surface methodology (RSM) combined with the center composite design (CCD) is utilized to model and optimize the process variables, including concentration of O2 (vol. ), NH3/NO ratio in the gas feed, gas hourly space velocity (GHSV) and reaction temperature (-MnOx (0.25)-C. Then, the effects of operation variables on catalytic performance of CeO2Ba (7 ) catalyst at 200 -MnOx (0.25)-C. The effect of alkaline earth metals (Ca, Mg, Sr and Ba) loading on the structure and catalytic activity of cerium mixed oxides are also investigated. Loading of Ba enhanced the NO reduction activity of mixed oxides due to the increase of number of basic sites. Highest performance with 91 NO conversion and 80 N2 yield attained over CeO2Fe the best catalyst yielded 82 NO conversion at 300 -FeOx catalysts were found to be active at high temperature, being Ce-TPR. The CeO2-C) is associated to nanocrystalline structure, reducibility at low temperature and synergistic effect between Ce and Mn that are observed by XRD, TEM and H2Ce) molar ratio of 0.25 respect to other catalysts (with 83 NO conversion and 68 N2 yield at 200 +MnOx with Mn/(Mn-FeOx catalysts showed better activity than other mixed oxide catalysts. The superior activity of CeO2-MnOx and CeO2-chemical properties of the catalysts. The activity of catalysts for reduction of NOx with ammonia has been evaluated. The perovskite and spinel catalysts exhibited very low activity, because of their high ammonia oxidation potensial. The CeO2-adsorption (BET) analyses are conducted to characterize the physical-TPR) and N2-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), Temperature Programmed Reduction with H2 (H2-gel combustion method. X- Cu) are prepared by sol&MOx (M=Mn, Fe, Co, Ni -oxidation reactions. In this study, some mixed metal oxide catalysts perovskites, spinels and solid solutions CeO2-SCR, ammonia has been employed as reductant which converts NO into N2, N2O and H2O via catalytic reactions. Due to its redox property and high surface oxygen storage and release capability, the cerium oxide (CeO2) is considered as an attractive catalyst for the reduction-proven and effective technology to NOx control. In NH3- NO2), producing from combustion of fossil fuels at high temperatures, are a major air pollutant effecting the various environment problems such as photochemical smog and acid rain. Selective catalytic reduction (SCR) of NOx with ammonia is a well+Nitrogen oxides, NOx (NO

موسوی بفروئیه، سید مهدی

سالاری، داریوش، استاد راهنما

نیائی، علیقلی، استاد مشاور

سیاه و سفید

نمایه‌سازی قبلی