عنوان

تهیه نانوکامپوزیت مغناطیسی اکسید تنگستن/کربن متخلخل با استفاده از قالب دیاتوم و بررسی فعالیت فتوکاتالیزوری آن در تخریب آلاینده¬های دارویی و تولید هیدروژن

پ۲۵۶۴۳

per

تهیه نانوکامپوزیت مغناطیسی اکسید تنگستن/کربن متخلخل با استفاده از قالب دیاتوم و بررسی فعالیت فتوکاتالیزوری آن در تخریب آلاینده¬های دارویی و تولید هیدروژن

پیمان غلامی

شیمی

۱۴۰۰

۱۷۳ص.

سی دی

دکتری

شیمی کاربردی

۱۴۰۰/۰۶/۳۱

سنتز فوتوکاتالیزورهای سه بعدی کارآمد، توانایی¬های منحصر به فردی برای تولید هیدروژن و تبدیل مواد شیمیایی در جهت یافتن راه حلی برای کمبود انرژی و مسائل مرتبط با آلودگی محیط زیست فراهم می¬کند. با این حال، معمولاً راهکارهای موجود برای تولید نانوکامپوزیت¬های فتوکاتالیزوری با ساختار منظم شامل مراحل پیچیده و استفاده از قالب¬های گران قیمت است که کاربردهای عملی آنها را محدود می¬کند. در این کار پژوهشی، نانومیله¬های تری اکسید تنگستن (WO3)، نانوکامپوزیت اکسید تنگستن/کربن متخلخل (WO3-x@MC) و نانوکامپوزیت WO3-x@MC مغناطیسی دوپ شده با نیتروژن (NM-WO3-x@MC) با استفاده از قالب دیاتوم سنتز شدند و بعنوان فتوکاتالیزور برای تولید هیدروژن و تخریب آنتی ¬بیوتیک¬های بتالاکتام مورد استفاده قرار گرفتند. در قسمت اول پروژه، فرآیند سونو-فنتون برای تهیه سیلیکای نانومتخلخل از طریق پاکسازی دیواره سلولی دیاتوم، ضمن حفظ ویژگی¬های ساختاری سلول¬ها، مورد بررسی قرار گرفت. سلول¬های Cyclotella در آب دریای غنی شده با محیط کشت f/2 کشت داده شدند. ترکیب فرآیند فنتون با تابش امواج التراسونیک کارآیی موثرتری نسبت به مجموع کارآیی¬ فرآیندهای جداگانه در حذف ترکیبات آلی ازCyclotella نشان دادند. مقادیر بهینه شده پارامترهای عملیاتی بصورت pH سوسپانسیون برابر با 3، دانسیته سلولی cells/mL 105 × 8/4، غلظتH2O2 برابر با mM 60، غلظت Fe2+ برابر با mM 15، توان تابش التراسونیک W 400 و دمای ˚C 45 تعیین شدند. نتایج حاصل از آنالیز طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDX) و آنالیز وزن¬سنجی حرارتی (TGA) نشان دادند که مواد آلی پوشاننده دیواره سلول به طور قابل توجهی از طریق فرایند سونو-فنتون از دیواره سلولی دیاتوم حذف شدند. تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) ثابت کردند که پس از اصلاح سونو-فنتون، نانوساختارهای سیلیکا با تخلخل یکنواخت به قطر کمتر از nm 15 تولید می¬شوند. ایزوترم¬های جذب-واجذب N2 نشان دادند که دیواره نسبتاً غیرمتخلخل دیاتوم در طی حذف ماتریس آلی به ساختار مزومتخلخل تبدیل می¬شود. لیپیدها، اسیدهای آمینه، کربوهیدرات¬ها و اسیدهای آلی و محصولات اکسید شده آنها با استفاده از آنالیز کروماتوگرافی گازی-اسپکتروسکوپی جرمی (GC-MS) به عنوان اصلی¬ترین ترکیبات آلی آزاد شده از سلول¬های دیاتوم به محلول، پس از اصلاح سونو-فنتون شناسایی شدند. در قسمت دوم پروژه، فتوکاتالیزور WO3-x@MC از طریق سنتز تک ¬مرحله¬ای با استفاده از قالب طبیعی Cyclotella اصلاح شده، سنتز شد. طی فرآیند کربنی شدن در دمای نسبتا بالا (˚C 700)، تبدیل پیش¬ماده رزول به کربن مزومتخلخل می¬تواند تا حدی اکسید تنگستن را در محیط N2 احیا کند و منجر به وارد شدن WO3-x در ساختار کربن مزومتخلخل هادی شود. نانوکامپوزیت WO3-x@MC مساحت سطح بالا (m2/g 37/195) و شکاف انرژی باریکی (eV 67/2) را نشان داد. وارد کردن اکسید تنگستن در ساختار کربن مزومتخلخل و تشکیل نقص اکسیژن باعث افزایش قابلیت جذب نور مرئی با استفاده از WO3-x@MC و کاهش سرعت بازترکیبی جفت¬های الکترون-حفره شد. تحت تابش نور مرئی و در مدت 90 دقیقه راندمان تخریب سفازولین برابر با 7/98% بدست آمد. سرعت تولید فوتوکاتالیزوری هیدروژن بوسیله نانومیله¬های WO3 خالص و نانوکامپوزیت WO3-x@MC به ترتیب برابر با 746 و µmol/gh 1851 محاسبه شد. در قسمت سوم پروژه، ابتدا نانوکامپوزیت مغناطیسی اکسید تنگستن/کربن متخلخل با استفاده از قالب دیاتوم سنتز شد و سپس از پلاسمای غیرحرارتی نیتروژن برای وارد کردن نیتروژن در ساختار نانوکامپوزیت سنتز شده استفاده شد. برای شناسایی خصوصیات فیزیکی-شیمیایی نانوکامپوزیت NM-WO3-x@MC تهیه شده، از آنالیزهای مختلف نوری، الکترونی، مورفولوژی و ساختاری استفاده شد. اکسید تنگستن احیا شده دارای مساحت سطح ویژه بالاتر، شکاف انرژی باریک¬تر، جذب موثرتر نور مرئی و بازترکیبی محدود جفت¬های الکترون-حفره می¬باشد. بیش از 91% مخلوط آنتی بیوتیک¬ها (سفالکسین¬، سفازولین و سفرادین) بطور همزمان در مدت 120 دقیقه تخریب شدند. بعلاوه، 76% حذف کربن آلی کل (TOC) و 83% حذف اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD) پس از 240 دقیقه فرآیند فوتوکاتالیزوری تحت تابش نور مرئی بدست آمد. اجرای آزمایش¬ها در حضور بازدارنده¬ها و همچنین آنالیز رزونانس اسپین الکترون (ESR) نشان دادند که رادیکال¬های هیدروکسیل و سوپراکسید در تخریب فتوکاتالیزوری آنتی بیوتیک¬ها تولید می¬شوند و رادیکال¬های سوپراکسید نقش قابل توجه¬تری در فرآیند تخریب دارند. مقادیر مناسب پارامترهای عملیاتی از قبیل مقدار کاتالیزور، pH محلول و غلظت آلاینده بر روی فعالیت نانوکامپوزیت NM-WO3-x@MC در تخریب فتوکاتالیزوری آلاینده¬های دارویی برابر با g/L 7/0، 7/6 و mM 2 تعیین شدند. حضور نمک¬های معدنی از قبیل کلرید سدیم، سولفات سدیم و کربنات سدیم تاثیر کمی بر روی راندمان تخریب سفالکسین¬، سفازولین و سفرادین نشان دادند. برای شناسایی حد واسط¬های تخریب آنتی بیوتیک¬ها از روش GC-MS استفاده شد و بر اساس نتایج بدست آمده مسیرهای تخریب پیشنهاد شد. در نهایت، سرعت تولید هیدروژن با استفاده از نانومیله¬های WO3 خالص و نانوکامپوزیت NM-WO3-x@MC به ترتیب 532 و µmol/gh 2775 برآورد شد. کار پژوهشی حاضر روش کارآمدی برای توسعه فتوکاتالیزورهایی با کارایی و پایداری بالا با استفاده از قالب طبیعی دیاتوم ارائه می¬کند که می¬توانند در پاکسازی محیط زیست و تولید انرژی به کار رود

Synthesis of highly efficient 3D photocatalysts offers unique abilities for hydrogen production and chemical conversion to find a solution for energy shortage and environmental pollution issues. However, current strategies for production of ordered nanocomposite photocatalysts usually involve complex procedures and the use of expensive templates, which limit their practical applications. In this study, tungsten trioxide (WO3) nanorods, tungsten oxide @mesoporous carbon (WO3-x@MC) nanocomposite and N-doped magnetic WO3-x@mesoporous carbon (NM-WO3-x@MC) were synthesized using diatom template and used as photocatalysts for production of hydrogen and degradation of β-lactam antibiotics. In the first part of project, sono-Fenton process was examined to prepare nanoporous silica through cleaning diatom frustules, while preserving their structural features. Single colonies of Cyclotella sp. were cultivated in batch mode f/2-enriched seawater. Combination of Fenton process with ultrasonication was found to be more efficient than the sum of individual processes in the removal of organic compounds from Cyclotella sp. structure. The optimized amounts of operational parameters were determined as suspension pH of 3, diatom cell density of 4.8 × 105 cell/mL, H2O2 concentration of 60 mM, Fe2+ concentration of 15 mM, ultrasound irradiation power of 400 W and the temperature of 45 °C. The results of energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and thermal gravimetry (TG) analyses proved that organic materials covering the cell wall were significantly removed from the frustules through sono-Fenton process. Scanning electron microscopy (SEM) images showed that after sono-Fenton treatment, silica nanostructures were produced having uniform pores less than 15 nm in diameter. N2 adsorption–desorption isotherms demonstrated that almost non-porous structure of diatom frustules became mesoporous during removing the organic matrix. Lipids, amino acids, carbohydrates and organic acids or their oxidized products were identified using gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) analysis as the main organic compounds released from diatom cells to the solution after sono-Fenton treatment.In the second part of project, WO3-x@MC photocatalyst was fabricated through one-pot synthesis using treated Cyclotella sp. as natural template. During the carbonization at relatively high temperatures (700 ˚C), the precursor of carbon could partially reduce tungsten oxide under N2 atmosphere leading to the embedding of WO3-x in the conductive mesoporous carbon structure. WO3-x@MC nanocomposite exhibited high surface area (195.37 m2/g) and narrowed band gap (2.67 eV). Integration of tungsten oxide with mesoporous carbon and formation of oxygen vacancies enhanced the absorption of visible light using WO3-x@MC and limited the recombination of electron-hole pairs. 98.7% of cefazolin degradation efficiency was acheived within 90 min under visible light irradiation. Photocatalytic hydrogen production rates of the pure WO3 nanorods and the WO3-x@MC nanocomposite were determined as 746 and 1851 μmol/gh, respectively. In the third part of the project, first, the magnetic tungsten oxide/porous carbon nanocomposite was synthesized using diatom template and then non-thermal plasma nitrogen was used for incorporation of nitrogen in the synthesized nanocomposite structure. Various optical, electronical, morphological and structural analyses were used to identify physicochemical properties of the as-prepared NM-WO3-x@MC nanocomposite. The partially reduced tungsten oxide had further surface area, narrower band gap, more effective visible light absorption and confined electron-hole pairs recombination. More than 91% of antibiotics (cephalexin, cefazolin and cephradine) were simultaneously degraded within 120 min. Moreover, 76% of total organic carbon (TOC) and 83% of chemical oxygen demand (COD) removal were obtained after 240 min of photocatalytic process under visible light irradiation. Quenching experiments with scavengers and electron spin resonance (ESR) analysis showed that both the hydroxyl and superoxide radicals were produced in the antibiotics photodegradation and the superoxide radicals had more significant function in the photocatalysis. GC-MS method was used to identify the intermediates of each antibiotic degradation and based on the obtained results the degradation pathways were suggested. Eventually, the H2 generation rates of net WO3 nanorods and NM-WO3-x@MC nanohybrid were estimated as 532 and 2775 µmol/gh, respectively. This study presented an efficient method to develop a high-performance and stable photocatalyst using diatom frustules as natural template which works under practical conditions for environmental remediation and energy production

Preparation of magnetic tungsten oxide/porous carbon nanocomposite using diatom template and investigation of its photocatalytic activity in degradation of pharmaceutical pollutants and hydrogen production

غلامی

‏ پیمان

تهيه کننده

ختائی

Bhatnagar

‏ علیرضا

‏ Amit

استاد راهنما

استاد مشاور

‏ تبریز