عنوان

بررسی عملکرد کاتالیستی نانو اکسید های فلزی مختلط با ساختار پروسکیتی و اسپینلی در حذف ترکیبات آلی فرار و مطالعات طراحی و بهینه سازی کاتالیست

‭۹۳۰۴پ‬

per

بررسی عملکرد کاتالیستی نانو اکسید های فلزی مختلط با ساختار پروسکیتی و اسپینلی در حذف ترکیبات آلی فرار و مطالعات طراحی و بهینه سازی کاتالیست

/سیدعلی حسینی

: دانشکده شیمی

‮‭۱۹۴‬ص.‬

چاپی

دکتری تخصصی

شیمی کاربردی

‮‭۱۳۹۱/۱۱/۲۵‬

تبریز

کاراترین و عملی ترین تکنیک برای تبدیل ترکیبات آلی فرار حاصل از احتراق سوخت در وسایل نقلیه و صنایع و حلالهای شیمیایی اکسایش کاتالیستی می باشد که مهمترین چالش در این فرایند توسعه کاتالیستهایی با فعالیت کاتالیستی و پایداری بالا می باشد .در این کار پژوهشی هدف توسعه و بهینه سازی ترکیب و شرایط سنتز یکسری از نانواکسیدهای فلزی مختلط با ساختارهای پروسکیتی و اسپینلی در فرایند اکسایش ترکیبات آلی فرار می باشند .خصوصیات فیزیکوشیمیایی با استفاده از‮‭XRD‬ ،‮‭FTIR‬ ، ‮‭BET‬ و ‮‭XPS‬ بررسی شدند .مورفولوژی کاتالیستها با استفاده از ‮‭SEM‬ بررسی شد و احیاپذیری کاتالیستها با استفاده از تکنیک ‮‭TPR‬ بررسی شدند .یکسری از نانوپروسکیتهای کبالتیت دارای نقص بلوری از طریق وارد کردن کاتیونهای منگنز، کروم و مس به ساختار لانتانیم کبالتیت تهیه شدند .‮‭(LaB۰.۵Co۰.۵O۳, B=Cr, Mn, Cu)‬ فعالیت کاتالیستی کاتالیستهای حاصل برای اکسایش تولوئن در فازگازی در دماهای واکنش مختلف بررسی شدند که از بین آنها ‮‭LaMn۰.۵Co۰.۵O۳‬ بیشترین فعالیت را نشان داد .مطالعات بیشتر بر روی نانوپروسکیتی دوپه شده با منگنزمتمرکز شدند .رفتار کاتالیستی کاتالیستهای سری‮‭xO۳ (x=۰, ۰.۱, ۰.۲۵, ۰.۵) - LaMnxCo۱‬در اکسایش‮‭۲‬ -پروپانول بررسی گردید و احیاپذیری آنها با استفاده از پروفایلهای احیایی با برنامه دمایی ‮‭(TPR)‬ بررسی گردیدند .مدلسازی و بهینه سازی شرایط فرایند با استفاده از طراحی مختلط ‮‭(Mixture design)‬ صورت گرفت که در آن ‮‭LaMn۰. ۳۵Co۰.۶۵O۳‬ کلسینه شده در دمای ‮‭۷۰۰‬ درجه سانتیگراد بعنوان کاتالیست بهینه تعیین شد که در دمای عملیاتی ‮‭۲۸۰‬ درجه میزان تبدیل ‮‭۹۸‬ درصدی را نشان داد .ارتباط بین فاکتورهای عملیاتی)دمای واکنش، دمای کلسیناسیون (و فاکتورهای ترکیب کاتالیست) کسر مولی منگنز و کبالت (با پاسخ مدل) درصد تبدیل‮‭۲‬ -پروپانول (بصورت یک مدل ‮‭۸‬ جمله ای بیان گردید که در آن ‮‭۸۹۲/۰=R۲‬ می باشد .سپس بهینه سازی و مدلسازی شرایط سنتز کاتالیستهای مذکور با استفاده از روش پاسخ رویه سطح انجام شد .کسر مولی کبالت و منگنز و] سیترات/نیترات [از مهمترین فاکتورهای موثر روی فعالیت کاتالیستی تعیین شدند .کاتالیست بهینه ‮‭LaMn۰.۴Co۰.۶O۳‬ حاصل از مدلسازی با پاسخ رویه پایداری خوبی را در اکسایش تولوئن نشان داد .همچنین سری نانو اسپینلهای ‮‭AMn۲O۴ (A=Cu, Co, Zn)‬ ،‮‭ACr۲O۴ (A=Co, Cu, Zn, Mn)‬ ، ‮‭Co۳O۴‬ و ‮‭CuCo۲O۴‬ تهیه شدند و فعالیت کاتالیستی آنها در اکسایش کاتالیستی تولوئن و‮‭۲‬ -پروپانول مورد بررسی قرار گرفتند .کاتالیست ها با استفاده از پراش اشعه ایکس( ‮‭(XRD‬ ، اسپکتروسکپی مادون قرمز، میکروسکوب الکترونی عبوری ( ‮‭(SEM‬ و ‮‭BET‬ شناسایی شدند و ارتباط بین فعالیت کاتالیستی با خصوصیات فیزیکوشیمیایی سایتهای کاتالیستی با ‮‭TPR‬ و ‮‭XPS‬ بررسی گردیدند .از بین نانو اسپینلها بررسی شده، کرومیتها فعالیت بالایی داشتند و از بین کرومیتها ‮‭ZnCr۲O۴‬ فعالترین کاتالیست بود .همچنین کرومیتهای مطالعه شده انتخابگری صد درصد را به کربن دی اکسید نشان دادند .تاثیر روش سنتز بر روی خصوصیات فیزیکوشیمیایی و فعالیت کاتالیستی بررسی گردیدند .روشهای سل ژل خوداحتراقی، هم رسوبی و سل ژل نوع پچینی مورد مطالعه قرار گرفتند که نمونه های حاصل از روش سل ژل نوع پچینی دارای توزیع ذرات یکنواخت تر و از نظر کاتالیستی فعالتر بودند .پایداری این کاتالیست ها نیز مورد بررسی قرار گرفت که علی رغم فعالیت بالا پایداری خوبی را در مقابل غیرفعال شدن نشان دادند .در بخش مدلسازی در ابتدا مدلسازی ترکیب و شرایط عملیاتی در فرایند اکسایش‮‭۲‬ -پروپانول بر روی نانواسپینلهای‮‭mO۴ - CuMnmCo۲‬سنتز شده بروش سل ژل خود احتراقی با روش برای اولین بار ‮‭Split design‬ انجام گردید .ارتباط بین فاکتورهای عملیاتی و ترکیب سازنده نانواسپینلها با تابع هدف بصورت رابطه ‮‭۱۵‬ جمله ای بیان شد که در آن ارتباط هریک از فاکتورها با تابع هدف و همچنین اندرکنش بین فاکتورها پیش بینی گردید .در نهایت با استفاده از روش رویه پاسخ شرایط سنتز فعالترین کاتالیست ‮‭(ZnCr۲O۴)‬ سنتز شده روش پچینی انجام شد با میزان تاثیر فاکتورها روی پاسخ مشخص گردیدند .کاتالیست بهینه ‮‭۱۰ K/ZnCr۲O۴‬ پایداری خوبی را در اکسایش تولوئن نشان داد .این بررسی که توسعه و بهینه سازی شرایط سنتز یکسری از نانوکاتالیستهای اکسیدهای فلزی مختلط را در فرایند اکسایش ترکیبات آلی فرار را گزارش می دهد نشان داد که شرایط سنتز و بهینه سازی شرایط سنتز باعث پیدایش کاتالیست هایی با کارایی بالا که می توانند حتی بعنوان جایگزین کاتالیستهای فلزات نجیب مطرح باشند .

Catalytic oxidation of volatile organic compounds is one of the efficient techniques to convert them to carbon dioxide and water vapor at lower temperature. Low reaction temperature and low by products are of the advantages of catalyticoxidation technique. The main challenge in VOC oxidation is the development of active and stable catalysts. The aims of this work were to develop and optimize the composition and synthesis conditions of a series of perovskite and spinel type mixed nano oxides for catalytic combustion of VOCs. A series of cobaltite nano perovskites having crystal defect were synthesized by partial substitution of B cations in LaCoO3 (LaB0.5Co0.5O3, B=Cr, Mn, Cu). Their catalytic activities were studied for gas phase combustion of toluene at different temperatures. Among them, LaMn0.5Co0.5O3 exhibited the highest activity. Further studies were focused on Mn-doped LaCoO3 catalysts. Catalytic behavior of LaMnxCo1-xO3(x= 0, 0.1, 0.25, 0.5) was investigated in 2-propanol combustion. The reducibility of catalysts was studied with temperature programmed reduction. The modeling and optimization of catalytic process were carried out by Mixture design method where 98 conversion of 2-propanol resulted over LaMn0.35Co0.65O3, calcined at 700 ?C, at 280 ?C. 8 term model was fitted which correlated the operation variables and component variables (mole fraction of Mn and Co) and R2 was 0.982. Finally, the optimization of component and synthesis method (Pechini) were done by response surface methodology (RSM). The optimum catalysts showed the good stability In addition, series of AMn2O4 (A=Cu, Co, Zn), ACr2O4 (A=Co, Cu, Zn, Mn), Co3O4 and CuCo2O4 were prepared and their catalytic activities were tested in combustion of toluene and 2-propanol. The catalysts were characterized by XRD, FTIR, SEM and BET. The correlation between catalytic behavior and physic-chemical properties were studied by TPR and XPS techniques. Among spinel catalysts, ZnCr2O4 showed the highest activity. The effect of synthesis route on the properties and activity of catalysts was studied. The most active catalyst was prepared by sol gel auto combustion, pechini type sol gel, and co-precipitation. The sample obtained from pechini type sol gel method was uniform and more active toward oxidation of organic compounds. The stability of catalysts was also studied which showed promising stability. The modeling and optimization of CuMnmCo2-mO4 obtained by split plot design and correlation of operation variables and component variables were stated by a 15 term model. The model showed the correlation between the variables and response and also the interactions between the variables. The study developed some new perovskite and spinel catalysts for catalytic oxidation of VOCs. The most promising method, i.e. Pechini was selected and optimization of synthesis conditions was carried out by RSM. Furthermore, the modeling and optimization of this type of catalysts was carried out for the first time. The study indicated that these types of catalysts are promising to develop and replace with noble metal catalysts.

حسینی، سیدعلی

نیایی، علیقلی، استادراهنما

سالاری، داریوش، استادراهنما

سید رضا نبوی

سیاه و سفید

نمایه‌سازی قبلی