۱۶۴۶پ
per
تهیه پلیمرهای حاوی گروه عامل دارSi - Hدر زنجیر جانبی و واکنش آن ها با الکل ها و اولفین ها
/شاهین تفنگدارزاده
تبریز:دانشگاه تبریز
۳۰۵ص.
:مصور،جدول،نمودار۳۰*۲۹س.م+لوح فشرده
چاپی
واژه نامه بصورت زیرنویس
کتابنامه ص.:۲۷۶-۲۸۰
دکتری
شیمی آلی) آلی فلزی(
۱۳۸۸/۰۸/۲۵
تبریز:دانشگاه تبریز
مطالعات گسترده و وسیع انجام یافته در کتابخانه و بررسی اطلاعات جمع آوری شده از اینترنت نشان داد که یکی از زمینه های بسیار جالب و بکر برای تحقیق و پژوهش در حیطه شیمی پلیمر و شیمی سیلیکون ، تهیه و مطالعه خصوصیات پلیمرهای دارای گروههای اورگانو سیلیکون می باشد .از طرف دیگر مطالعات نشان داد که پلیمرهای عامل دار حاوی گروهSi - Hپلیمرهایی بسیار جالب و کاربردی هستند .روی این پلیمرها میتوان انواع واکنش ها را انجام داد .بنابراین ما در ابتدا ترکیب تریس) دی متیل سیلیل (متان را تهیه کرده و سپس هیدروژن اسیدی این ترکیب را توسط باز حجیم لیتیم دی ایزو پروپیل آمید (LDA) برداشته و یک نمک نوکلئوفیلی تهیه کردیم که آن را به عنوان الگو با آلیل بروماید و بنزیل الکل واکنش دادیم . سپس این نمک را با کوپلیمرهای بر پایه۴ -کلرومتیل استایرن و منومرهای استایرن و متیل استایرن و۴ -متوکسی استایرن و آلفا متیل استایرن و هموپلیمر۴ -کلرواستایرن واکنش داده و گروه حجیم تریس)دی متیل سیلیل (متیل ۳C (HMe۲Si)را به زنجیر جانبی پلیمر های مذکور متصل کرد .در ادامه نمک لیتیه تریس)دی متیل سیلیل (متیل لیتیم را با کوپلیمر های حاصل از کوپلیمریزاسیون گلیسیدیل متاکریلات و منومرهای استایرنی از قبیل استایرن و متیل استایرن و۴ -متوکسی استایرن واکنش دادیم . گروه اپوکسیدی گلیسیدیل متاکریلات طی یک واکنش حلقه گشایی نوکلئوفیلی باز شده و برخلاف آن چیزی که در مورد اپوکسیدهای ساده اتفاق می افتد . الکل تشکیل می شود. در حالی که واکنش با اپوکسیدهای ساده منجر به تشکیل حلقه اکسا سیکلو پروپان می شود . که درمورد پلیمرها احتمالا به علت ممانعت فضایی خیلی زیاد حلقه تشکیل نمی شود . به همین خاطر ما نمک مذکور را با کوپلیمر هایی باممانعت فضایی کم مانند کوپلیمر گلیسیدیل متاکریلات و ایزوپرن و دی کلرو اتیلن واکنش دادیم که خوشبختانه در این مورد این پلیمرها حلقه گشایی همراه با یک بسته شدن حلقه بوده و حلقه های اکسا سیکلو پروپان در زنجیر جانبی پلیمر بوجود می آیند .در ادامه کارهای پژوهشی ما علاقه مند بودیم که واکنش پلیمر های عامل دار حاوی گروهSi - Hرا با الکل های مختلف بررسی کنیم . به همین خاطر از واکنش آلکولیز در حضور کاتالیزور اسپیر استفاده کردیم . در ادامه ما علاقه مند بودیم واکنش آلکولیز پلی) متیل هیدروژن ( سیلوکسان را که یک پلیمر عامل دار با گروه عاملیSi - Hدر زنجیر جانبی است را در حضور کاتالیزورهای پلاتین دار با الکل های مختلف بررسی کنیم و موفق به کشف یک روش بسیار ساده و هوازی برای عامل دار کردن پلی) متیل هیدروژن ( سیلوکسان در زنجیر جانبی شدیم . آخرین قسمت کار پژوهشی ما تهیه مشتقات جدیدی از گروههای حجیم بر پایه سیکلو پروپان بود که اولین مرحله کار ما سنتز آلیل ترایسل (۳CCH۲CH=CH۲ Me۳Si) و آلیل ترایسل فنیل )۳CCH۲CH=CH۲ PhMe۲Si) بود که در ادامه با تهیه دی کلرو و دی برمو کاربن و انجام واکنش حلقه زایی مشتقات جدیدی را سنتز کردیم.
The homopolymer poly(4-chloromethyl)styrene (PCMS) and copolymers with styrene (in 1:1 and 1:3 mol ratio) were synthesized by free radical polymerization, and (HMe2Si)3C groups linked to them by nucleophilic substitution reactions between (HMe2Si)3CLi and the chloromethyl groups of the polymer side chains. The resulting functional polymers containing Si H bonds reacted with various alcohols in the presence of chloroplatinic acid under heterogeneous conditio. Glycidylmethacrylate (GM) random copolymers with styrene (St) (in a 1:1 and 1:3 mol ratio) were synthesized by solution free radical polymerization at 70C using a,a0-azobis(isobutyronitrile) (AIBN) as an initiator. Both types of copolymers were treated with (HSiMe2)3CLi to give new modified copolymers. The reaction of (HSiMe2)3CLi with epoxides on the side chains of the copolymers does not lead to intramolecular nucleophilic attack contrary to simple epoxides.A facile and high yield method of synthesis of novel and functional Poly(methyla lkoxy) siloxanes is reported. The Si-H groups of poly(methylhydrogen) siloxanes (PMHS) were treated with various simple (primary, secondary, tertiary) alcohols (1a-10a) in the presence of platinum based catalysts (Speier's and Karstedt's catalysts). Also oxyethylene, aldehyde, epoxide, halogen and allyl grafted polysiloxane were smoothly and quantitatively prepared by the alcoholysis between linear siloxanes polymer and functional alcohols (11a-20a) with use of Karstedt's catalysts. It is found that alcoholysis reaction in the presence of the Karstedt's catalyst proceed faster than Speier's catalyst .In addition, the rate of alcoholysis reaction is dependent on amount of the catalyst and reaction temperature. The polymers prepared were characterized by IR, NMR spectroscopy and GPC analysis . Metalation of (RMe2Si)3CH (R=Me, Ph) with MeLi in THF give (RMe2Si)3CLi which react with allyl bromide to give (RMe2Si)3C-CH2-CH=CH2 (1a, 1b). (PhMe2Si)3CLi dose not react with benzyl bromide whereas under the same condition (Me3Si)3CLi gives the expected product. Then 1a Was treated with CHCl3 and NaOH (50 ) in the presence of catalytic amount of the quaternary ammonium salt [PhCH2NEt3]Cl as a phase transfer catalyst to give (CH3Me2Si)3C-CH2(cyclo-C3H3Cl2) (2a). The compounds 1a and 1b were also treated with CHBr3 and NaOH (50 ) in the presence of [PhCH2NEt3]Cl and EtOH to produce (RMe2Si)3C-CH2(cyclo-C3H3Br2) (3a, 3b). Reduction of the compounds 2a, 2b, 3a and 3b with LiAlH4 give dehaloganated compounds (RMe2Si)3C-CH2(cyclo-C3H5) (4a, 4b).
Functional Polymer
Tris(dimethyl silyl) methan
Bulky Group
Dehydrocoupling Reaction
Alcoholysis Reaction
تفنگدارزاده، شاهین
صفا، علی‌اکبر، استاد راهنما
انتظامی، علی‌اکبر، استاد مشاور
نمازی، حسن، استاد مشاورهمکار
سیاه و سفید
نمایه‌سازی قبلی
