عنوان

توسعه روش میکرو استخراج با فاز جامد بر پایه پلیمرهای قالب مولکولی، کاربرد در استخراج و آنالیز آفت کش های رایج باقیمانده در برخی از محصولات کشاورزی و غذایی

‭۱۶۴۲پ‬

per

توسعه روش میکرو استخراج با فاز جامد بر پایه پلیمرهای قالب مولکولی، کاربرد در استخراج و آنالیز آفت کش های رایج باقیمانده در برخی از محصولات کشاورزی و غذایی

/بهرام ابراهیمی

تبریز :دانشگاه تبریز، دانشکده شیمی ، گروه شیمی تجزیه

‮‭۲۱۹‬ص.‬

:مصور،جدول،نمودار‮‭۳۰‬*‮‭۲۹‬س.م- +لوح فشرده

چاپی

واژه نامه بصورت زیرنویس

کتابنامه ص.:‮‭۲۰۳-۲۱۷‬

دکتری

شیمی تجزیه

‮‭۱۳۸۸/۱۲/۲۵‬

تبریز :دانشگاه تبریز، دانشکده شیمی ، گروه شیمی تجزیه

میکرو استخراج با فاز جامد ‮‭(SPME)‬ به دلیل سادگی و وسعت کاربرد به فراوانی در آزمایشگاه های تجزیه ای مورد استفاده قرار می گیرد .این روش نیاز به زمان کمی برای استخراج دارد، به کارگیری آن آسان است و آنالیتها در طول اجرای آن از دست نمی روند .اما انتخابگری و پایداری فیبرهای تجاری مورد استفاده در ماتریکس های پیچیده محدود است .بنابراین، در سالهای اخیر تهیه فیبر های سفارشی مورد توجه قرار گرفته است.در قسمت اول این مطالعه یک استراتژی ساده پلیمریزاسیون برای تولید فیبر مونولیت ‮‭SPME‬ بر پایه پلیمرهای قالب مولکولی ‮‭(MIP)‬ مورد استفاده قرار گرفته است .این صصفیبر از کوپلیمریزاسیون متاآکریلیک اسید-اتیلن گلیکول دی متاکریلات، قالب زده شده با آترازین تولید گردید .فیبر قادر به کوپل شدن با کروماتوگرافی گازی ‮‭(GC)‬ و کروماتوگرافی گازی- اسپکترومتری جرمی ‮‭(GC/MS)‬ می باشد و برای استخراج علف کش های تریازینی استفاده شد .فاکتور های موثر بر پلیمریزاسیون مورد بررسی قرار گرفته و جزئیات آن آورده شده است .در شرایط بهینه، فیبر تهیه شده دارای استحکام، قیمت ارزان و پایداری حرارتی تا ‮‭۲۸۰‬ درجه سانتیگراد است که در کوپل کردن آن به ‮‭GC‬ و ‮‭GC/MS‬ اهمیت اساسی دارد .تاثیر ‮‭pH‬ ، زمان استخراج و و دما بر روی کارایی استخراج آنالیت ها بهینه شده است .نمودار معیارگیری برای آترازین در گستره‮‭۵۰ -۱ ۹۰۰۰- ng mL‬با ضریب همبستگی =‮‭۹۹۸۷/۰ r۲‬خطی است و حد تشخیص‮‭۲۰ - (LOD) ng mL‬ ‮‭۱‬حاصل شد .با اجرای فرایند ‮‭SPME‬ توسط فیبر تهیه شده برای سیمازین، پروپازین، سیانازین، آمیترین، پرومترین و تربوترین به ترتیب حد تشخیص های‮‭۷۰- ng mL‬ ‮‭۱‬،‮‭۸۰‬ ،‮‭۸۱‬ ،‮‭۶۹‬ ، ‮‭۶۸‬ و ‮‭۸۸‬ حاصل شدند .انتخابگری فیبرهای تهیه شده نسبت به علف کش های تریازینی و بعضی آفت کش های دیگر مورد بررسی قرار گرفته است .مقادیر بازیابی نسبی برای همه ترکیبات تریازینی مطالعه شده در نمونه های حقیقی مانند آب آشامیدنی، پیاز و برنج، صرف نظر از میزان غلظت اولیه اسپایک شده بالاتر از ‮‭۹۰‬ بود.در بخش دوم، مطالعه بیشتر ساختمان و خصوصیات ‮‭MIP‬ ، با تغییر مولکول تمپلت به آمیترین) علف کش تیومتیل تریازینی (برای روشن کردن اثر این تغییر و نشان دادن توانایی و قابلیت روش پیشنهادی برای تولید فیبرهای جدید محکم، انتخابگر و ارزان ‮‭SPME‬ انجام شد .یک ‮‭MIP‬ مونولیت آمیترین برای استفاده به عنوان فیبر ‮‭SPME‬ ساخته شد .متاآکریلیک اسید، اتیلن گلیکول دی متاآکریلات و آمیترین به ترتیب نقش مونومر عاملی، اتصال دهنده عرضی و تمپلت را به عهده دارند .در شرایط بهینه فیبر ساخته شده برای علف کش های تیومتیل تریازینی نسبت به کلرومتیل تریازین ها توانایی تشخیص مولکولی بهتری را نشان می دهد . نمودار معیارگیری برای آمیترین در گستره‮‭۵۰ -۱ ۱۰۰۰۰- ng mL‬با ضریب همبستگی =‮‭۹۹۳۷/۰ r۲‬خطی است و حد تشخیص‮‭۱۴ -ng mL‬ ‮‭۱‬حاصل شد .با استفاده از مدل ایزوترم بی-لانگمیر ثابتهای تعادل توزیع تخمین زده شده برای آمیترین ‮‭M۱ ۰۱۰/۰‬ و ‮‭۶۹/۸۹۰‬ و تعداد سایت‌های پیوندی ‮‭nmol g۱ ۹۸/۱۲۹‬و ‮‭۸۲/۵‬ بودند .همچنین قابلیت استخراجی بالایی برای سایر ترکیبات تریازینی حاصل شد .حد تشخیص برای پرومترین، تربوترین، آترازین، سیمازین، پروپازین و سیانازین‮‭۷۴-ng mL‬ ‮‭۱‬و‮‭۹۵‬ ،‮‭۸۵‬ ،‮‭۵۶‬ ،‮‭۴۵‬ ، ‮‭۲۸‬ به ترتیب به دست آمد .قابلیت استخراجی فیبر تهیه شده در نمونه های حقیقی با استفاده از نمونه های اسپایک شده مانند آب آشامیدنی ، برنج، ذرت و پیاز مورد بررسی و اثبات قرار گرفته است.هدف از بخش سوم ساخت یک فیبر ‮‭MIP‬ در بستر سیم فلزی بود که در مقایسه با فیبرهای مونولیت از استحکام مکانیکی بسیار بیشتری برخوردار باشد .در این بخش سعی شد از روش پلیمریزاسیون ‮‭UV‬ استفاده نماییم که نتیجه آن تولید فیبرهای با انتخابگری بالاتر می باشد .پوشش ‮‭MIP‬ تهیه شده همگن و محکم با پایداری حرارتی و شیمیایی مناسب است که قابلیت کوپل شدن مستقیم به ‮‭GC‬ و ‮‭GC/MS‬ را دارد .سیم آلومینیم آندی و سیلیله شده به عنوان بستر نگهدارنده پوشش ‮‭MIP‬ به کار رفت .خصوصیات و کاربردهای این فیبر مورد بررسی قرار گرفت .پارامترهای موثر بر فرایند ساخت و کاربرد مانند فاصله مه پاش تا سطح سیم، زمان تابش) ‮‭UV‬پلیمریزاسیون (، تعداد دفعات اسپری و پلیمریزاسیون، ‮‭pH‬ نمونه، نیروی یونی، زمان تعادل استخراج بهینه شدند .نمودار معیارگیری برای آمیترین در گستره‮‭۲۰ -۱ ۱۶۰۰۰- ng mL‬با ضریب همبستگی =‮‭۹۹۴۴/۰ r۲‬خطی است و حد تشخیص‮‭ng mL‬- ‮‭۹‬ ‮‭۱‬حاصل شد .قابلیت استخراجی بالایی برای سایر علف کش های تریازینی مانند پرومترین، تربوترین، آترازین، سیمازین، پروپازین و سیانازین حاصل شد که نتیجه آن به ترتیب حصول حد تشخیص های‮‭۸۵ - ng mL‬ ‮‭۱‬و‮‭۷۴‬ ،‮‭۵۱‬ ،‮‭۴۳‬ ،‮‭۲۷‬ ، ‮‭۳۲‬ بود .انتخابگری فیبرهای تهیه شده نسبت به علف کش های تریازینی و بعضی آفت کش های دیگر مورد بررسی قرار گرفته است .فیبر تهیه شده برای استخراج آمیترین و ترکیبات مشابه در نمونه های حقیقی مانند آب آشامیدنی، برنج، ذرت و پیاز به کار گرفته شد.

Thanks to its simplicity and versatility, solid-phase microextraction (SPME) is widely used in analytical laboratories. It requires less time for extraction, it is easier to use and it prevents the loss of analytes. But selectivity and stability of commercially used fibers in complex matrixes are limited. Thus in recent years the preparation of tailor-made fibers has been the focus of interest.In the first section of this study, a simple polymerization strategy has been used to produce a monolithic solid phase microextraction (SPME) fiber on the basis of molecularly imprinted polymer. The fiber was produced by copolymerization of methacrylic acid-ethylene glycol dimethacrylate imprinted with atrazine. This fiber is able to couple with GC and GC/MS and used for selective extraction of triazine herbicides. The effective factors influencing the polymerization have been investigated and detailed here. At the optimum conditions the prepared fiber is firm, inexpensive, durable and thermally stable up to 280C which is vitally important in SPME coupled with GC or GC/MS. In addition, the influences of pH, extraction time and temperature on the extraction efficiency of analytes were optimized. The calibration plot for atrazine was linear in the range of 50-9000 ngmL-1 (r2=0.9987) and the LOD was 20 ng mL-1. Implementation of SPME procedures by the fabricated fiber for simazine, propazine, cyanazine, ametryn, prometryn and terbutryn yielded the detection limits of 70, 80, 81, 69, 68 and 88 ng mL-1, respectively. Selectivity of prepared fibers in relation to triazine herbicides and some of the other pesticide has been investigated. Recovery of all studied triazines compounds in real samples such as tap water, onion and rice were more than 90 regardless of spiked initial concentration level.In the second section further study of MIP structure and its characteristics by altering the template to ametryn (thiomethyl triazine herbicide) is done to clarify the effect of this change, to show the ability and potential of proposed method, and to produce new monolithic, robust, selective and low cost SPME fibers. A monolithic ametryn molecular imprinted polymer was fabricated to be used as a new solid-phase microextraction fiber. Methacrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate and ametryn bear the role of functional monomer, cross-linker and template, respectively. In the optimized conditions the fabricated fiber showed better molecular recognition ability for methylthiotriazine herbicides than that of chlorotriazine herbicides. The calibration plot for ametryn was linear in the range of 50-10000 ngmL-1 (r2=0.9937) and the LOD was 14 ng mL-1. By the use of bi-langmuir isotherm model, the evaluated equilibrium constants for ametryn were 0.01 and 890.69 M?1, and the numbers of binding sites were 129.98 and 5.82 nmol g?1. Also the high extraction efficiency for other triazines herbicides was obtained. The LODs for prometryn, terbutryn, atrazine, simazine, propazine, and cyanazine were 28, 45, 56, 85, 95 and 74 ng mL-1, respectively. The extraction ability of the prepared fiber in real samples has been investigated and proved by using spiked samples such as tap water, rice, maize, and onion.The objective of third section was to fabricate a MIP fiber on the surface of metal wire with higher mechanical stability related to monolithic fibers. In this section we tried to use a UV irradiation polymerization method, resulted in fibers with higher selectivity. The prepared MIP coating is homogenous and has high strength with high chemical and thermal stability which can be coupled directly to GC and GC/MS. The anodized and silylated Al wire was used as a supporting bed being coated with MIP. The characteristics and application of this fiber were investigated. The effective parameters on the fabrication and application procedures such as the distance of pneumatic spray to wire surface, UV irradiation (Polymerization) time, number of spraying and polymerization cycles, sample pH, ionic strength and equilibrium time of extraction were optimized. The calibration plot for ametryn was linear in the range of 20-16000 ngmL-1 (r2=0.9944) and the LOD was 9 ng mL-1. Selectivity of prepared fibers in relation to triazine herbicides and some other pesticides has been investigated. The high extraction efficiency was obtained for other triazines herbicide such as prometryn, terbutryn, atrazine, simazine, propazine, and cyanazine, yielding the detection limits of 32, 27, 43, 51, 74 and 85 ng mL-1, respectively. The prepared fiber was used for the extraction of triazines in real samples such as tap water, rice, maize and onion.

Gas chromatography

Gas chromatography-Mass spectrometry

Solid phase microextraction

Molecularly imprinted polymers

Monolithic fiber

Anodized Aluminum

Triazines pesticide

Atrazine

ابراهیمی،بهرام

جوزن،جوانشیر، استاد راهنما

فرج زاده،میر علی، استاد راهنمای همکار

مهکام،مهرداد، استاد مشاور

سیاه و سفید

نمایه‌سازی قبلی