عنوان

تهیه هیدروژلهای نانوکامپوزیتی فرموله شده با ریز مغذی‌ها و کودهای شیمیایی ازته

‭۱۷۷۷۴پ‬

per

تهیه هیدروژلهای نانوکامپوزیتی فرموله شده با ریز مغذی‌ها و کودهای شیمیایی ازته

/حامد قره‌خانی

: شیمی

، ‮‭۱۳۹۶‬

، افشاری

چاپی

Nowadays, taking into account the growing trend of population of the world, providing the required food is a serious challenge. Among the various and available food sources, agricultural products are the most important and abundantly used food sources of people in all over of the world. It must be noted that the use of appropriate chemical fertilizers and irrigation systems is one of the vital parameters for the production of healthy and high nutritional value agricultural crops. However, the excessive use of chemical fertilizers causes important concerns such as environmental pollution, loss of materials, energy, and rising of costs. An effective way to overcome these problems is to develop slow-release fertilizers (SRFs) or in other words, controlled release formulations (CRFs) to gradually release essential nutrients to plants at a rate to coincide with the nutrient requirement of a plant. With this regard, in the present project, SRF and micronutrient formulations based on the biocompatible superabsorbent nanocomposites were developed using natural and biodegradable polysaccharides of sodium alginate (NaAlg) and maize bran (MB) in the presence of inorganic nanofillers such as silica, montmorillonite (MMT), and clinoptilolite. For this purpose, various hydrogel samples were first synthesized by free-radical graft copolymerization of acrylic acid (AA) and acrylamide (AAm) monomers onto NaAlg or MB backbone at different amounts of N,N'-methylenebisacrylamide (MBA) as crosslinking agent. After optimum value of MBA was being determined, superabsorbent nanocomposites were prepared using similar method used to synthesize hydrogel samples. SRF and micronutrient formulations were also prepared using direct addition of nutrients into reaction mixture during polymerization process or by immersing dry superabsorbent nanocomposites in an aqueous solution of nutrients. The chemical structure and surface morphology of the prepared materials, hydrogels, and also SRF and micronutrient formulations were characterized by FTIR, 1H NMR, XRD, EDX, SEM, and TEM techniques. TGA analysis results indicated that incorporation of silica, MMT, and clinoptilolite into polymeric matrix of the hydrogels induces a substantial improvement in the thermal stability of the prepared superabsorbent nanocomposites. Swelling kinetic measurements showed that equilibrium swelling capacity of the hydrogels is dependent on the amounts of MBA and inorganic nanofillers in the hydrogel matrix. The maximum equilibrium water absorption capacities of NaAlg-graft-poly(AA-co-AAm) and MB-graft-poly(AA-co-AAm) hydrogel samples were 830 g/g and 677 g/g, respectively, which were achieved at MBA contents of 0.45 wt. and 1 wt. , respectively. The maximum water absorption capacities of NaAlg-graft-poly(AA-co-AAm)/rice husk ash (RHA) (Hyd/RHA), MB-graft-poly(AA-co-AAm)/MMT (Hyd/MMT), and MB-graft-poly(AA-co-AAm)/clinoptilolite (Hyd/clino) superabsorbent nanocomposites were also 1070 g/g, 950 g/g, and 1153 g/g, respectively, which were obtained at respectively 15 wt. of RHA, 10 wt. of MMT, and 2 wt

کارشناسی ارشد

شیمی کاربردی

‮‭۱۳۹۶/۰۶/۲۰‬

تبریز

امروزه با توجه به روند رو به رشد جمعیت جهان، تامین مواد غذایی مورد نیاز به یک چالش جدی تبدیل شده است .از بین منابع غذایی گوناگون و در دسترس، محصولات کشاورزی به عنوان یکی از مهمترین و فراوانترین منابع غذایی مردم دنیا محسوب می‌صشوند .مهم‌صترین پارامترهای تاثیرگذار در تولید محصولات کشاورزی سالم و با ارزش غذایی بالا، بهره‌صگیری از کودهای شیمیایی و سیستم‌صهای آبیاری مناسب می‌صباشد .با این وجود، استفاده بیش از حد از کودهای شیمیایی، علاوه بر مخاطراتی همچون افزایش آلودگی‌صهای زیست محیطی، باعث هدر رفتن مواد مصرفی، انرژی و افزایش هزینه‌صها خواهد شد .یک راه حل مفید به منظور غلبه بر مشکلات ذکر شده، توسعه کودهای آهسته رهش و یا به عبارتی فرمولاسیونهای رهایش کنترل شده کود می‌صباشد تا مواد مغذی متناسب با نیاز گیاهان در اختیار آنها قرار گیرد .در این راستا در پروژه حاضر توسعه فرمولاسیونهای آهسته رهش کود و ریز مغذی بر پایه هیدروژلهای نانوکامپوزیتی زیست سازگار با استفاده از پلیمرهای طبیعی زیست تخریب پذیر نظیر سدیم آلژینات ‮‭(NaAlg) (sodium alginate)‬ و سبوس ذرت ‮‭(MB) (maize bran)‬ و در حضور افزودنیهای معدنی نظیر سیلیکا‮‭(RHA) (rice husk ash)‬ ، خاک رس مونت موریلونیت ‮‭(MMT) (montmorillonite)‬ و زئولیت کلینوپتیلولیت ‮‭(clino) (clinoptilolite)‬ انجام گرفت .بدین منظور، ابتدا هیدروژلهای متعدد از طریق پیوند زدن مونومرهای سنتزی سدیم آکریلات ‮‭(AA) (acrylic acid)‬ و آکریل آمید ‮‭(AAm) (acrylamide)‬ بر روی زنجیره‌صهای پلیمری سدیم آلژینات و یا سبوس ذرت با استفاده از روش کوپلیمریزاسیون رادیکالی و در مقادیر وزنی مختلف از عامل ایجاد کننده اتصالات عرضی متیلن بیس آکریل آمید'‮‭methylenebisacrylamide) - (MBA) (N,N‬سنتز گردیدند .سپس، بعد از تعیین مقادیر بهینه از عامل ایجاد کننده اتصالات عرضی‮‭(MBA)‬ ، هیدروژلهای نانوکامپوزیتی مشابه با روش سنتز هیدروژلهای معمولی سنتز شدند .فرمولاسیونهای آهسته رهش کود و ریز مغذی نیز از طریق افزودن مواد مغذی به مخلوط مواد واکنش دهنده در حین پلیمریزاسیون رادیکالی) روش سنتز درجا (و یا غوطه ور سازی هیدروژلهای نانوکامپوزیتی از پیش تهیه شده در محلول آبی مواد مغذی تهیه شدند .شناسایی و مطالعه ریخت شناسی ترکیبات سنتز شده، هیدروژلها و نیز فرمولاسیونهای آهسته رهش کود و ریز مغذی آهن با استفاده از تکنیکهای‮‭FTIR‬ ،‮‭۱H NMR‬ ،‮‭XRD‬ ،‮‭EDX‬ ، ‮‭SEM‬ و ‮‭TEM‬ صورت گرفت .نتایج بدست آمده از آنالیز ‮‭TGA‬ نشان داد که افزودن نانو ذرات سیلیکا، خاک رس مونت موریلونیت و همچنین زئولیت کلینوپتیلولیت به ماتریس پلیمری هیدروژل منجربه بهبود قابل ملاحظه‌صای در پایداری حرارتی هیدروژلهای نانوکامپوزیتی می‌صشود .بررسی سینتیک جذب آب و نیز تورم هیدروژلهای سنتز شده نشان داد که میزان ظرفیت جذب آب تعادلی آنها به مقدار عامل ایجاد کننده اتصالات عرضی ‮‭(MBA)‬ و همچنین درصد وزنی افزودنی موجود در ماتریس پلیمری بستگی دارد .بیشترین مقدار ظرفیت جذب آب تعادلی برای هیدروژلهای سدیم آلژینات-گرافت-پلی)سدیم آکریلات-کو-آکریل آمید (و سبوس ذرت-گرافت-پلی)سدیم آکریلات-کو-آکریل آمید (به ترتیب در مقادیر ‮‭wt ۴۵/۰‬ و ‮‭wt ۱‬ از عامل ایجاد کننده اتصالات عرضی برابر با ‮‭g/g ۸۳۰‬ و ‮‭g/g ۶۷۷‬ بود .در مورد هیدروژلهای نانوکامپوزیتی نیز بیشترین مقدار ظرفیت جذب آب تعادلی برای هیدروژل نانوکامپوزیتی سدیم آلژینات-گرافت-پلی)سدیم آکریلات-کو-آکریل آمید/(سیلیکا‮‭(Hyd/RHA)‬ ، هیدروژل نانوکامپوزیتی سبوس ذرت-گرافت-پلی)سدیم آکریلات-کو-آکریل آمید/(مونت موریلونیت ‮‭(Hyd/MMT)‬ و هیدروژل نانوکامپوزیتی سبوس ذرت-گرافت-پلی)سدیم آکریلات-کو-آکریل آمید/(کلینوپتیلولیت ‮‭(Hyd/clino)‬ به ترتیب در مقادیر ‮‭wt ۱۵‬ از سیلیکا، ‮‭wt ۱۰‬ از مونت موریلونیت و ‮‭wt ۲‬ از کلینوپتیلولیت برابر با‮‭g/g ۱۰۷۰‬ ، ‮‭g/g ۹۵۰‬ و ‮‭g/g ۱۱۵۳‬ بود .میزان تورم تعادلی هیدروژلها و نیز هیدروژلهای نانوکامپوزیتی متاثر از ‮‭pH‬ محلول و همچنین غلظت و نوع محلول نمکی مورد استفاده در محیط تورم بود .همچنین به منظور تعیین سرعت جذب آب و مکانیسم نفوذ آب در هیدروژلها و هیدروژلهای نانوکامپوزیتی، مطالعات سینتیک تورم بر روی آنها صورت گرفت .بررسی رفتار رئولوژیکی هیدروژلها و نیز هیدروژلهای نانوکامپوزیتی سنتز شده نشان داد که مقادیر مدول ذخیره انرژی ‮‭(G)‬ در کل محدوده فرکانس زاویه‌صای‮‭۱/۰) - (Hz ۱۰۰‬همواره بیشتر از مقادیر مدول اتلافی ‮‭(G)‬ آنها می‌صباشد .این پدیده حاکی از از رفتار الاستیک قویتر آنها نسبت به ماهیت ویسکوزی آنها بود .همچنین، مقادیر مدول ذخیره انرژی ‮‭(G)‬ برای هیدروژلهای نانوکامپوزیتی سنتز شده در کل محدوده فرکانس زاویه‌صای بیشتر از مقادیر متناظر برای هیدروژلهای سنتز شده بود .از اینرو، استحکام شبکه هیدروژلی در هیدروژلهای نانوکامپوزیتی بیشتر از هیدروژلهای معمولی بود .هیدروژلهای نانوکامپوزیتی در مقایسه با هیدروژلهای معمولی افت ظرفیت جذب آب تعادلی کمتری را در طی چرخه‌صهای متوالی جذب آب/خشک کردن نشان دادند .در نتیجه، این دسته از هیدروژلهای نانوکامپوزیتی از قابلیت تورم مجدد خوبی نسبت به هیدروژلهای معمولی برخوردار بودند .لذا، بکارگیری این دسته از هیدروژلهای نانوکامپوزیتی در خاک می‌صتواند منجربه کاهش تعداد دفعات آبیاری، بهبود مقاومت گیاهان در برابر خشکی و همچنین افزایش طول دوره استفاده مجدد از آنها شود .بررسی رفتار رهایش کود و ریز مغذی آهن از هیدروژلهای نانوکامپوزیتی حاوی کود آمونیوم دی هیدروژن فسفات، پتاسیم دی هیدروژن فسفات و اوره) کود کامل ‮‭NPK)‬ و کمپلکس آهن-اتیلن دی آمین دی هیدروکسی فنیل استیک اسید‮‭bis(hydroxyphenyl)acetic acid) -N,N-ethylenediamine- FeEDDHA (Ferric‬در داخل آب و نیز خاک انجام گرفت .نتایج حاصل از مطالعات رهایش کود نشان داد که الگوی رهایش مواد مغذی از فرمولاسیون‌های تهیه شده از انطباق خوبی با استاندارد کمیته نرمالیزاسیون اروپا در مورد کودهای آهسته رهش برخوردار است .در نتیجه این نوع فرمولاسیونها می‌صتوانند به عنوان یک فرمولاسیون آهسته رهش کود و ریز مغذی با کارایی بالا در زمینه کشاورزی و باغبانی مورد استفاده قرار گیرند .همچنین سینتیک رهایش مواد مغذی فرمولاسیون‌های تهیه شده در داخل آب و نیز خاک با استفاده از مدل‌صهای سینتیکی مختلف‮‭Higuchi‬ ،‮‭Peppas- Korsmeyer‬، درجه صفر و درجه اول مورد ارزیابی قرار گرفت .فرمولاسیونهای آهسته رهش کود از قابلیت حفظ آب بسیار خوبی برخوردار هستند و از اینرو می‌صتوانند به عنوان مواد ذخیره‌صکننده آب، مواد مغذی و آب مورد نیاز گیاهان را به طور موثرتری فراهم کنند .

Nowadays, taking into account the growing trend of population of the world, providing the required food is a serious challenge. Among the various and available food sources, agricultural products are the most important and abundantly used food sources of people in all over of the world. It must be noted that the use of appropriate chemical fertilizers and irrigation systems is one of the vital parameters for the production of healthy and high nutritional value agricultural crops. However, the excessive use of chemical fertilizers causes important concerns such as environmental pollution, loss of materials, energy, and rising of costs. An effective way to overcome these problems is to develop slow-release fertilizers (SRFs) or in other words, controlled release formulations (CRFs) to gradually release essential nutrients to plants at a rate to coincide with the nutrient requirement of a plant. With this regard, in the present project, SRF and micronutrient formulations based on the biocompatible superabsorbent nanocomposites were developed using natural and biodegradable polysaccharides of sodium alginate (NaAlg) and maize bran (MB) in the presence of inorganic nanofillers such as silica, montmorillonite (MMT), and clinoptilolite. For this purpose, various hydrogel samples were first synthesized by free-radical graft copolymerization of acrylic acid (AA) and acrylamide (AAm) monomers onto NaAlg or MB backbone at different amounts of N,N'-methylenebisacrylamide (MBA) as crosslinking agent. After optimum value of MBA was being determined, superabsorbent nanocomposites were prepared using similar method used to synthesize hydrogel samples. SRF and micronutrient formulations were also prepared using direct addition of nutrients into reaction mixture during polymerization process or by immersing dry superabsorbent nanocomposites in an aqueous solution of nutrients. The chemical structure and surface morphology of the prepared materials, hydrogels, and also SRF and micronutrient formulations were characterized by FTIR, 1H NMR, XRD, EDX, SEM, and TEM techniques. TGA analysis results indicated that incorporation of silica, MMT, and clinoptilolite into polymeric matrix of the hydrogels induces a substantial improvement in the thermal stability of the prepared superabsorbent nanocomposites. Swelling kinetic measurements showed that equilibrium swelling capacity of the hydrogels is dependent on the amounts of MBA and inorganic nanofillers in the hydrogel matrix. The maximum equilibrium water absorption capacities of NaAlg-graft-poly(AA-co-AAm) and MB-graft-poly(AA-co-AAm) hydrogel samples were 830 g/g and 677 g/g, respectively, which were achieved at MBA contents of 0.45 wt and 1 wt , respectively. The maximum water absorption capacities of NaAlg-graft-poly(AA-co-AAm)/rice husk ash (RHA) (Hyd/RHA), MB-graft-poly(AA-co-AAm)/MMT (Hyd/MMT), and MB-graft-poly(AA-co-AAm)/clinoptilolite (Hyd/clino) superabsorbent nanocomposites were also 1070 g/g, 950 g/g, and 1153 g/g, respectively, which were obtained at respectively 15 wt of RHA, 10 wt of MMT, and 2 wt of clinoptilolite. Also, the swelling behavior of the hydrogels and superabsorbent nanocomposites was greatly affected by the solution pH and salt solution type and concentration. To determine swelling rate as well as water diffusion mechanism of the hydrogels and superabsorbent nanocomposites, swelling kinetic studies were performed on the prepared hydrogel samples. According to the rheological analysis results, the values of storage modulus (G) for hydrogel samples were greatly higher than that of values of loss modulus (G) throughout the whole frequency range (0.1-100 Hz). This indicates that the elastic response of the hydrogels was significantly stronger than that of their viscous response. Also, superabsorbent nanocomposites had higher storage modulus values compared with neat hydrogel samples in all frequency range, implying their stiffest gel network. Superabsorbent nanocomposites presented lower equilibrium swelling capacity loss during consecutive swelling/drying cycles compared with neat hydrogels, demonstrating their good reswelling capability. Therefore, the use of these hydrogel nanocomposites in soil can reduce irrigation frequencies, improve drought resistance of plants, and also can extend the utilization periods of the hydrogels. The fertilizer and Fe micronutrient release behavior of NPK and FeEDDHA (Ferric ethylenediamine-N,N-bis(hydroxyphenyl)acetic acid) loaded hydrogel nanocomposites in water and also in soil were assessed. Fertilizer release results revealed that the nutrient release character of the prepared formulations was in good compliance with the standard of slow release fertilizers of the Committee of European Normalization (CEN). Therefore, they can be used as an efficient SRF and micronutrient formulations in agricultural and horticultural applications. The nutrient release kinetic of the prepared formulations in water and in soil was also evaluated using various kinetic models of Higuchi, Korsmeyer-Peppas, Zero order, and First order. SRF formulations exhibited excellent water retention capability, making them more efficient water-saving material for supplying required water and nutrients of the plants, effectively.

قره‌خانی، حامد

اولاد، علی، استاد راهنما

میرمحسنی، عبد الرضا، استاد مشاور

بایبوردی،احمد، استاد مشاور

سیاه و سفید

نمایه‌سازی قبلی