عنوان

مطالعه ترمودینامیکی برهمکنش بین ترکیبات آروماتیک گوگرددار و برخی مایعات یونی جهت استفاده در فرآیند گوگردزدایی عمیق سوختهای مدل

پ۲۸۳۸۹

per

مطالعه ترمودینامیکی برهمکنش بین ترکیبات آروماتیک گوگرددار و برخی مایعات یونی جهت استفاده در فرآیند گوگردزدایی عمیق سوختهای مدل

مهرداد نیک نام

شيمي

۱۳۹۸

۲۰۵ص.

سی دی

دکتری

شیمی گرایش شیمی فیزیک

۱۳۹۸/۱۱/۰۲

محققین بسیاری در تلاشند تا راهکارهای مناسبی برای حذف و یا کاهش محتوای ترکیبات گوگردی موجود در سوختهای فسیلی بیابند. تاکنون روشهای متعددی در سراسر دنیا جهت رسیدن به این هدف ارائه شده است. در حال حاضر پالایشگاههای نفت از روش هیدروسولفورزدایی در حضور کاتالیزور استفاده می¬کنند. این روش شامل احیای ترکیبات گوگردی به H2S در حضور کاتالیزور به کمک گاز هیدروژن در دمای 450-300 درجه سانتیگراد و فشار گاز هیدروژن در محدوده 20-100 اتمسفر می¬باشد. این شرایط هزینه¬بر بوده و تنها می تواند ترکیبات گوگردی آلیفاتیک را حذف نموده و قادر به حذف کامل ترکیبات گوگردی آروماتیک نیست. یکی از بهترین روش¬های مکمل پیشنهادی برای کاهش هرچه بیشتر محتوای گوگرد سوخت¬ها که در سال¬های اخیر مورد توجه ویژه قرار گرفته است، گوگردزدایی استخراجی به کمک مایعات یونی است. تحقیقات در این زمینه اخیرا توسعه یافته و هدف آنها کاهش محتوای گوگرد آروماتیک باقی¬مانده در سوخت خروجی از واحد HDS تا حد 10 قسمت در میلیون می¬باشد.با توجه به تعداد و تنوع بسیار بالای مایعات یونی و امکان طراحی ساختار مایعات یونی بر اساس ویژگی¬های مورد نیاز برای اهداف مورد نظر، انتخاب مایع یونی با بیشترین راندمان استخراج یکی از چالش های اساسی پیش روی محققین این حوزه می باشد. به دلیل عدم وجود داده¬های ترمودینامیکی مناسب، نبود معیاری واحد برای بیان میزان کارآیی مایعات یونی و نیز انتخاب مدل های نفتی متفاوت در تحقیقات مختلف، امکان مقایسه منطقی بین نتایج را فراهم نکرده و بعبارت دیگر، در حال حاضر نتیجه¬گیری جامع و کلی وجود نداشته و انتخاب بهترین مایع یونی برای این فرآیند هنوز امکان¬پذیر نمی¬باشد و نیاز به مطالعات ترمودینامیکی بصورت سیستماتیک در این زمینه به وضوح احساس می شود. بنابراین، در این طرح پژوهشی، ابتدا مدل های نفتی متشکل از (حلال¬های هیدروکربنی)، و ترکیبات گوگردی آروماتیک (مانند تیوفن و دی¬بنزوتیوفن) تهیه و مایعات یونی بر پایه ایمیدازولیوم با دو طول زنجیر آلکیل کاتیون (هگزیل و اکتیل) و چند نوع آنیون شامل کلراید، بروماید، تترافلوبورات، هگزافلوروفسفات و تیوسیانات سنتز و خالص سازی شدند. در این مطالعه برای اجتناب از دخالت اثرات مزاحم ناشی از ترکیب متعدد مشتقات نفتی، از دو هیدروکربن بعنوان مدل نفتی استفاده شد. برای اندازه گیری کارایی مایعات یونی مورد استفاده در این پروژه و همچنین درک بهتر برهمکنش های حلال – حل شونده ودر راستای تحقق اهداف ذکر شده، از روشهایی همچون حجم¬سنجی، تراکم پذیری و تعادلات مایع-مایع برای بررسی این سیستم¬ها استفاده گردید و اثرات نوع مدل نفتی، ماهیت ترکیبات گوگردی آروماتیک موجود در سوخت، نوع و ساختار مایع یونی از جمله نوع آنیون و طول زنجیر آلکیلی متصل به کاتیون بر میزان برهمکنش اجزاء بررسی شد. داده¬های مبتنی بر اندازه¬گیری¬های دانسیته، سرعت صوت و ضریب شکست جهت محاسبه کمیت¬های ترمودینامیکی حجم سنجی، تراکم پذیری، ضریب شکست مولی، عدد حلال پوشی، حجم های مولی مازاد، حجم برهمکنش و حجم حفره مورد استفاده قرار گرفتند و از نتایج آنها برای بررسی و تفسیر برهم کنش های موجود در سیستم های مورد مطالعه استفاده شد. بر این اساس مایع یونی هگزیل تیوسیانات برهمکنش قویتری با حل شونده گوگردی از خود نشان داد.با استفاده از داده¬های تعادلات مایع-مایع سیستم¬های مشتمل بر حل شونده گوگردی آروماتیک + حلال هیدروکربنی + حلال مایع یونی، مقادیر پارامترهای گزینش¬پذیری و ضرایب توزیع محاسبه گردید. دیاگرام های سه جزئی و خطوط اتصال آنها رسم و جهت مقایسه کارایی مایعات یونی در استخراج ترکیب گوگردی، مورد استفاده قرار گرفتند. مقادیر گزینش پذیری و نیز ضریب توزیع حل شونده در مایع یونی با هگزیل تیوسیانات آن را به عنوان انتخابی مناسب جهت استخراج گزینشی حل شونده تیوفن با تعداد مراحل کمتر نسبت به سایر مایعات یونی مورد مطالعه پیشنهاد داد.

AbstractGiven the importance and extent of fossil fuel consumption in energy supply, as well as the detrimental environmental impacts of emissions from combustion of these fuels, especially sulfur compounds in these fuels, many researchers are working to Find suitable solutions to remove or reduce the content of sulfur compounds in fossil fuels. To date, several methods have been proposed to achieve this goal, including several major categories: hydrodesulfurization, oxidative desulfurization, extractive desulfurization, adsorption desulfurization, bio desulfurization, alkylation desulfurization and complex sulfurization. At present, oil refineries are using hydrodesulfurization in the presence of catalysts. The most common method for reducing sulfur in petroleum compounds involves the reduction of sulfur compounds to H2S in the presence of a catalyst using hydrogen gas at temperatures of 450-300 ° C and hydrogen gas pressure in the range of 20-100 atmospheres. However, these conditions are costly and can only remove aliphatic sulfur compounds and cannot completely remove aromatic sulfur compounds. One of the best complementary ways to reduce the sulfur content of fuels that has been of particular interest in recent years is the extraction of sulfur with ionic liquids. Research has recently been developed and their aim is to reduce the residual aromatic sulfur content in the fuel output of the HDS unit by up to 10 ppm by appropriate ionic liquids without introducing new material into the fuel.Due to the high number and variety of ionic liquids and the possibility of designing the structure of ionic liquids based on the properties required for the intended purposes, the selection of the ionic liquid with the highest extraction efficiency is a major challenge for researchers in this field. Despite recent research on the efficacy of some ionic liquids in the desulfurization process and the influence of some structural factors on ionic liquids in the process studied, due to the lack of appropriate thermodynamic data, there was no criterion in order to express the efficiency of ionic liquids and to select different oil models in different researches, it is not possible to compare rationally between the results and, in other words, no comprehensive conclusion is currently available and to select the best ionic liquid for this process yet. This is not possible and the need for systematic thermodynamic studies is clearly felt in this area.Therefore, in this research project, first, petroleum models consisting of (hydrocarbon solvents), and aromatic sulfur compounds (such as thiophene and dibenzothiophene) were prepared and imidazolium-based ionic liquids with two alkyl cation chains length (hexyl and octyl). and several anions including chloride, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and thiocyanate were synthesized and purified. It is worth noting that these studies often use oil models to avoid interfering with the various effects of complex oil derivatives. Depending on the type of fuel used, these models use a variety of hydrocarbon solvents that have similar properties to the fuel studied, yet have a simpler composition.To measure the performance of ionic liquids used in this project as well as a better understanding of solvent-soluble interactions and in order to achieve these goals, methods such as volumetric, compressibility and liquid-liquid equilibrium methods were used to investigate these systems and the effects of the oil model type, the nature of aromatic sulfur compounds in the fuel. The type and structure of ionic liquid including the type and size of anion and the length of the alkyl chain attached to the cation were investigated on the amount of interaction of the components. Data based on density measurements, sound velocity and refractive index are used to calculate thermodynamic quantities of volumetric, compressibility, molar refractive index, solvation number, excess molar volumes, interaction volume and cavity volume. Their results were used to examine and interpret the interactions present in the systems under study. Accordingly, the ionic liquid containing thiocyanate anion showed a stronger interaction with the sulfur containing solute.The values of selectivity parameters and distribution coefficients were calculated using liquid-liquid equilibrium data of systems consisting of soluble aromatic sulfur + hydrocarbon solvent + ionic liquid solvent. Triplicate diagrams and their connecting lines were drawn and used to compare the efficiency of ionic liquids in the extraction of sulfur compound. The selectivity and distribution coefficient values of the ionic liquid with thiocyanate anion suggested this ionic liquid as a suitable choice for selective extraction of thiophene with lower number of steps than other studied ionic liquids.

Thermodynamic Study of the Interaction between Aromatic Sulfur Compounds and Some Ionic Liquids to use in Deep Desulfurization Process of Model Fuels

‏نیک نام،

‏مهرداد

تهیه کننده

شکاری،

زعفرانی معطر،

مهرداد،

اشعثی سرخابی،

‏حمایت

‏محمد تقی

‏عباس

‏حبیب

استاد راهنما

استاد راهنما

استاد مشاور

استاد مشاور

‏تبریز